CC BY
69
УДК 661.846
А. С. Молодых, Е. А. Никоненко, С. Ф. Катышев, А. Н. Габдуллин, В.Э. Ткачева
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КОНЕЧНОГО ПРОДУКТА ПЕРЕРАБОТКИ МАГНИЙСИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ (ОКИСЛЕННОЙ НИКЕЛЕВОЙ РУДЫ И СЕРПЕНТИНИТА) -
ГЕКСАГИДРАТА НИТРАТА МАГНИЯ
Ключевые слова: магнийсиликатное сырье, окисленные никелевые руды, серпентинит, гексагидрат нитрата магния,
термическое разложение.
Исследованы процессы термического разложения гексагидрата нитрата магния, получаемого при азотнокислотной переработке окисленных никелевых руд или серпентинита. Термографическим анализом установлены основные стадии данного процесса и минимальная температура, необходимая для полного разложения Mg(NO3)2-6H2O на оксид магния и нитрозные газы. ИК спектроскопическим методом определены промежуточные твердые продукты, образующиеся при различных температурах. Рентгенограммами подтверждены чистота и индивидуальность исходного вещества (Mg(NO3)2-6H2O) и конечного продукта (MgO).
Keywords: magnesium-silicate raw material, oxidized nickel ore, serpentinite, hexahydrate of magnesium nitrate, thermal
decomposition.
The thermal decomposition processes of magnesium nitrate hexahydrate obtained by nitric acid recycling of oxidized nickel ore or serpentinite are investigated. The main stages of this process as well as the minimum temperature required for the complete decomposition of (Mg(NO3)2-6H2O) to magnesium oxide and nitrous gases are established by means of thermographic analysis. Using IR spectroscopic method the intermediate solid products were determined formed at different temperatures. By means of roentgenograms the purity and identity of the initial substance (Mg(NO3)2-6H2O), and the final product (MgO) are confirmed.
Введение
Оксид магния применяется в производстве магнезитовых, шпинельных, форстеритовых, доломитовых, тальковых, талькомагнезитовых и хромомагнезиальных огнеупорных материалов, в изготовлении магнезиальных цементов, для осветления нефтепродуктов, в качестве активного наполнителя в резиновой промышленности. Высокоактивный оксид магния и композиции на его основе используют в качестве термостойкого электроизоляционного материала для
трансформаторной стали и электроизоляторов. Магнийсиликатное сырье широко распространено на Урале. К нему относятся серпентинит, дуниты, тальк, оливины и окисленные никелевые руды.
Огромное количество серпентинита образуется при обогащении хризотил-асбеста Баженовского месторождения. Миллионы тонн этого отхода занимают огромные площади и представляют опасность для окружающей среды. В состав серпентинита входят, в основном, гидросиликаты магния, переработка которых позволяет получить оксид магния и диоксид кремния.
Месторождения окисленных никелевых руд являются гипергенными, т. е. образовавшимися на поверхности земли. Содержание никеля в них составляет 0,8-3%. Руда Серовского месторождения относится к магнезиальным рудам, так как содержит 13% МяО, 17% Ре20э, 41% 8102.
Способы переработки окисленных никелевых руд и серпентинита представлены в патентах [1, 2] и предполагают стадии выщелачивания измельченного исходного сырья растворами азотной кислоты и очистки кислых растворов нитрата магния от ионов
Fe3+, Al3+, Cr3+, Ni2+, Mn2+. Конечным продуктом является высокочистый кристаллический гексагидрат нитрата магния (Mg(NO3)2-6H2O). Известно, что данное вещество разлагается при температуре 450 °С [3]. При этом образуется оксида магния (MgO) и нитрозные газы (смесь NO2, NO, O2 и H2O). Конденсация нитрозных газов позволяет регенерировать азотную кислоту и вернуть ее на стадию выщелачивания.
Данная работа посвящена исследованию процесса термического разложения Mg(NO3)2-6H2O. Идентификация промежуточных твердых продуктов, получаемых при различных температурах, проводилась на основании данных ИК спектроскопии.
Экспериментальная часть
Химический состав исходного Mg(NO3)2-6H2O определялся эмиссионным спектральным анализом с индуктивно-связанной плазмой ("Optima 4300 DV" фирмы "Perkin Elmer", США). Точность определения до 0.5 % от измеряемой величины. Пределы обнаружения в твёрдых объектах 10-1-10-5% массовых.
Термическое разложение гексагидрата нитрата магния было изучено в атмосфере воздуха на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдеи. Дериватограмма представлена на рис. 1. Условия съемки: навеска вещества - 523 мг; ДТА - 1/10, ДТГ - 1/10, ТГ - 1000 мг; Т = 1000 0С, скорость нагрева 2,5 град./мин.
Для исследования состава промежуточных продуктов разложения на воздухе образцы
Mg(NO3)2-6H2O прокаливались в муфельной печи при 150, 290 и 500 °С в течении 1 часа.
Для идентификации промежуточных и конечного продукта использовали ИК спектроскопический метод анализа. ИК спектры получены на спектрометре Bruker Alpha (Германия).
Рентгенофазовый анализ исходного вещества (Mg(NO3)2-6H2O) и конечного продукта его термического разложения на воздухе (MgO) проводили на автоматическом рентгеновском дифрактометре "Rigaku D'MAX-2200VL/PC" фирмы "Rigaku" (Япония).
Обсуждение результатов
Согласно результатам химического анализа (табл. 1), исследуемое исходное вещество, полученное в ходе переработки серпентинита, содержит (масс. %): Mg(NO3)2-6H2O - 97,87, Ca(NO3)2-4H2O - 0,77.
Таблица 1 - Состав кристаллов шестиводного нитрата магния
№ п/п Определяемый параметр Результат анализа, масс. %
1 Mg 9,004
2 Ca 0,130
3 K 0,016
4 Na 0,003
5 Si 0,004
6 Sn 0,002
Индивидуальность исходного вещества
(Mg(NO3)2-6H2O) подтверждена рентгенофазовым анализом (рис. 1).
Ы 1 Mg(NO])j 6НЮ
i J MgO L
to 30 50 ГО
26
Рис. 1 - Рентгенограммы Mg(NO3)2•6H2O и MgO
Термическое разложение на воздухе Mg(NOз)2•6H2O (рис. 2) сопровождается
эндоэффектами при 70, 80, 165, 195, 270, 335, 400, 410 °С. Общая убыль веса составляет 86,0 %. Эндоэффекты при температуре 70 и 80 °С обусловлены удалением адсорбционной воды и плавлением кристаллов Mg(NO3)2•6H2O (убыль массы незначительна) [4]. Расчет по убыли массы показал, что в интервале температур 80-165 °С удаляются 4 молекулы воды и образуется Mg(NO3)2•2H2O. При
дальнейшем повышении температуры одновременно протекают процессы плавления и удаления последних молекул воды. При 300 °С возможно образование безводного Mg(NO3)2. Эндоэффекты при 400 и 410 °С отвечают разложению нитрата магния до оксида магния и нитрозных газов [5].
На рис. 3 и 4 представлены ИК спектры исходного Mg(NO3)2•6H2O и промежуточных твердых продуктов его разложения, соответственно.
Рис. 2 - Дериватограмма Mg(NO3)2-6H2O
S я
i а
: л с 2ис :с::: 1боо 1 ссс ян>
МатепитЬег ст-1
Рис. 3 - ИК-спектр Mg(NO3)2•6H2O
Полосы поглощения в области 3100-3800 см-1 в ИК спектре Mg(NO3)2•6H2O подтверждают наличие воды в составе продукта и относятся к симметричным и асимметричным валентным колебаниям Н2О. Деформационным колебаниям воды соответствуют полосы в интервале 1600-1660 см-1 [6]. О присутствии аниона NO3-свидетельствуют полосы поглощения (см-1): 820, 700, 1370 [6, 7].
Исходя из рис. 3, валентные (симметричные и ассиметричные) колебания кристаллизационной воды наблюдаются в виде широкой полосы в области 3600-3000 см-1 [8]. Три максимума в области 3580-3240 см-1 объясняют наличием трех различных видов молекул воды [6]. Частота 3251 см-1 характеризует молекулы Н2О, имеющие достаточно сильные водородные связи; частота около 3400 см-1 - относится к молекулам, имеющим
водородную связь средней силы; частота 3580 см-1, по-видимому, относится к молекулам воды, со слабыми водородными связями.
При нагревании исходного вещества до температуры 290 °С интенсивность полос поглощения воды (рис. 4) резко уменьшается вплоть до полного их исчезновения при температуре разложения 500 °С. Тоже самое происходит с узкой полосой в области 1600-1630 см-1, которую относят к деформационным колебания воды [6].
Рис. 4 - ИК-спектры Mg(NO3)2-6H2O после термолиза при температуре (°С): 1 - 160; 2 - 290; 3 - 500
Свободный NO3- - ион в газовой фазе, имеет строение равностороннего треугольника с атомом N в центре, углы ONO - 120° и длина связи N-O равна 0,121 нм. В кристаллических нитратах ион NO3-, в основном, сохраняет свою форму и размеры, что определяет пространственное строение нитратов.
Для изолированного нитрат-иона в соответствии с точечной группой D3h в ИК спектре активны моды типа А2 (800 см-1) и Е (1300 см-1 и 700см-1). При возникновении координационной связи между одним или двумя из атомов кислорода нитрат-иона и центральным атомом одна из связей N-O становится другой. В результате ось симметрии третьего порядка исчезает, и группа NO3 приобретает симметрию второго порядка (C2v). Понижение симметрии приводит к снятию вырождения с колебательных переходов, а запрещенное полносимметричное колебание становится активным в спектре поглощения.
Внеплоскостное деформационное колебание нитратного иона (v2, А2) проявляется при 830-815 см-1. Однако для плоскостного деформационного колебания (v4, Е) найдена только одна полоса при 800-760 см-1. Возможно, другая полоса этого дважды вырожденного колебания лежит ниже 700 см-1 [6].
Так как в спектре исходного Mg(NO3)2-6H2O наблюдаются полосы поглощения (см-1): 820, 700,
1370, то можно предположить, что ион металла связан с молекулами воды, а не с ионом М0э-.
При нагревании на спектрах наблюдаются изменения положения полос поглощения М0э-. Происходит смещение полосы при 1370 см-1 в низкочастотную область (полосы в области 13121327 см-1) и появляются полосы при 1470, 1438, 1453 см-1. Кроме того, обнаруживаются слабые полосы в интервале 1000-1069 см-1, которые возможно относятся к VI (А1). Указанные изменения свидетельствуют о понижении симметрии М0э-.
В ИК спектрах продуктов термического разложения шестиводного нитрата магния присутствие ОН- не обнаружено, так как в спектре не наблюдается острая полоса поглощения vОН- в области 3700-3500 см-1. Следовательно, можно сделать вывод, что при разложении на воздухе процесс идет через удаление конституционной воды и разложение нитрато-группы, без образования в качестве промежуточных продуктов разложения гидроксонитрата магния или гидроксида магния. Конечным продуктом разложения Мя(Ы0э)2-6Н20 является Мя0, что подтверждается рентгенографическим (рис. 1) и химическим анализами (табл. 2).
Таблица 2 - Состав полученного оксида магния
№ Определяемый Результат анализа,
п/п параметр % масс.
1 AI2O3 0,004
2 CaO 0,492
3 CuO <0,001
4 Fe2Os 0,003
5 K2O 0,036
6 Li2O <0,001
7 MgO 99,367
8 Mn2O3 <0,001
9 Na2O 0,095
10 SiO2 0,001
11 SrO <0,001
12 TiO2 <0,001
13 ZnO <0,001
Выводы
Проведенные исследования термического разложения продукта азотнокислотной переработки магнийсиликатного сырья (М£(Ы0э)2-6Н20 с чистотой 98-99 %) показали, что данный процесс является многостадийным. В интервале температур 80-165 °С удаляется 4 молекулы Н20 и образуется Мя(Ы0э)2-2Н20, до 300 °С происходит полная дегидратация вещества. При температуре выше 400 °С идет полное разложение Мя(Ы0э)2 до Мя0, чистота и индивидуальность которого подтверждена рентгенографическим и химическим анализом.
Литература
1. Пат. 2292300 Российская Федерация, МПК С 01 Е 5/02.
Способ переработки серпентинита / И.И. Калиниченко,
А.Н. Габдуллин; заявитель и патентообладатель И.И. Калиниченко. - № 2005122242/15; заявл. 13.07.2005; опубл. 27.01.2007. Бюл. № 3. - 10 с.
2. Пат. 2532871 Российская Федерация, МПК С22В 23/00. Способ переработки окисленных никелевых руд / И.И. Калиниченко, В.В. Вайтнер, А.С. Молодых, В.Н. Шубин; заявитель и патентообладатель И.И. Калиниченко. - № 2013118820/02; заявл. 23.04.2013; опубл. 10.11.2014. Бюл. № 31. - 10 с.
3. Манелис Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис. - М.: Наука, 1996. -223 с.
4. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координадионных соединений / К. Накамото. - М.: Мир, 1991. - 536 с.
5. Справочник химика: в 5 т. Т.3. / под ред кол.: Б.П. Никольский (гл. ред.). - Л.: Химия, 1966. - 1008 с.
6. Лоусон К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ. - М.: Мир, 1964. - 265 с.
7. Смит А. Прикладная ИК-спектрометрия / А. Смит. - М.: Мир, 1982. - 328 с.
8. Горшков В. С. Термогафия строительных материалов / В.С. Горшков. - М.: Стройиздат, 1968. - 238 с.
© А. С. Молодых - аспирант кафедры общей химии «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», mac86@mail.ru; Е. А. Никоненко - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, eanik1311@mail.ru; С. Ф. Катышев - д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой технологии неорганических веществ «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»,, sfkatyshev@mail.ru; А. Н. Габдуллин - канд. технических наук, ассистент кафедры общей химии «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», gan1105@mail.ru; В. Э. Ткачева - канд. технических наук, доцент кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ, tka-valeriya@mail.ru.
© A. S. Molodykh - PhD student, Department of General Chemistry, Ural Federal University named after the first Russian President Boris Yeltsin, mac86@mail.ru; E. A. Nikonenko - PhD in Chemical sciences, Associate Professor, the same Department, eanik1311@mail.ru; S. F. Katyshev - Grand PhD in Chemical sciences, Head of the Department of Inorganic substance technology, Ural Federal University named after the first Russian President Boris Yeltsin,Professor, sfkatyshev@mail.ru; A. N. Gabdullin - PhD in Engineering sciences, assistant lecturer, Department of General Chemistry, Ural Federal University named after the first Russian President Boris Yeltsin, gan1105@mail.ru; V. E. Tkacheva - PhD in Engineering sciences, Associate Professor, Department of Electrochemical engineering, KNRTU, tka-valeriya@mail.ru.
