CC BY
20
УДК 544.452, 544.43
Смирнова А. Д., Синдицкий В. П., Филатов С.А., Александрова Н. С. , Шереметев А.Б.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ОСОБЕННОСТИ ГОРЕНИЯ 4,6,8-ТРИНИТРО-4,5,7,8-ТЕТРАГИДРО-6H-ФУРАЗАНО-[3,4-^-1,3,5-ТРИАЗЕПИНА
Смирнова Анастасия Дмитриевна, аспирантка I курса кафедры Химии и технологии органических соединений азота;
Синдицкий Валерий Петрович, д.х.н., декан ИХТ факультета, профессор кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, e-mail: vps@muctr.ru;
Филатов Сергей Анатольевич, м.н.с. кафедры Химии и технологии органических соединений азота.
Александрова Наталья Степановна, научный сотрудник ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского, Москва, Россия
Шереметев Алексей Борисович д.х.н., ведущий научный сотрудник ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского, Москва, Россия
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Проведено исследование термической стабильности и закономерностей горения 4,6,8-тринитро-4,5,7,8-тетрагидро-6H-фуразано-[3,4-f]-l,3,5-триазепина. Оказалось, что объединение стабильных фуразанового и нитраминного циклов приводят к значительному падению термической стабильности, что обусловлено увеличением напряжения в семичленном цикле и ослабления связи N-NO2.
Ключевые слова: термическое разложение, 4,6,8-тринитро-4,5,7,8-тетрагидро-6H-фуразано-[3,4-f]-1,3,5-триазепин, горение.
THERMAL DECOMPOSITION AND COMBUSTION BEHAVIOR 4,6,8-TRINITRO-4,5,7,8-TETRAHYDRO -6H-FURAZAN-[3,4-F]-1,3,5- TRIAZEPINE
Smirnova Anastasia Dmitrievna, Sinditskii Valery Petrovich, Filatov Sergey Anatolyevich, Sheremetev Alexey Borisovich, Aleksandrova Natalia Stepanovna
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The thermal stability and combustion behavior of 4,6,8-trinitro-4,5,7,8-tetrahydro-6h-furazane-[3,4-f]-1,3,5-triazepine was studied. It turned out that that the combination of stable furazan and nitramine cycles leads to a significant drop in thermal stability, that is determined by seven member cycle strain increase and bond N-NO2 weakening.
Key words: thermal decomposition, 4,6,8-trinitro-4,5,7,8-tetrahydro-6h-furazane-[3,4-f]-1,3,5-triazepine, combustion
В настоящее время во всем мире проявляется большой интерес к синтезу гибридных соединений, содержащих в своем составе различные гетероциклические системы. Исследователи считают, что объединение различных гетероциклических фрагментов в одном соединении может привести к появлению новых свойств [1]. Так, например, объединение в одном соединении нитропиразольного кольца с ^тетразолом привело к созданию быстрогорящих веществ, не содержащих металлов [2].
Одним из основных классов энергонасыщенных соединений является класс циклических нитраминов [3]. Хорошо известно, что их энтальпия образования и плотность обычно выше, чем у их карбоциклических аналогов. Благодаря энергетическим свойствам представители этого класса, например, гексагидро-1,3,5-тринитро-1,3,5-триазин (RDX) и 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетеразациклооктан (HMX) находят широкое применение. В ряду производных эндотермического гетероцикла фуразана также найдено много
перспективных энергетических материалов. Очевидно, что на основе объединения двух гетероциклических систем возможно создание новых перспективных соединений. Ранее был получен ряд соединений, содержащих в своем составе циклический нитрамин и фуразановый фрагмент, в частности 4,6,8-тринитро-4,5,7,8-тетрагидро-6H-фуразано-[3,4-f]-1,3,5-триазепин (FRDX) [4-6] (Рис.1).
Соединение FRDX обладает высокой плотностью 1.892 г/см3 [5] и положительной энтальпией образования 104 ккал/моль [5], что обеспечивает высокие расчётные параметры: скорость детонации 9.17 км/с и давление детонации 40.6 ГПа. Приведенные в работе [6] скорость и давление детонации рассчитаны с использованием завышенной плотности и энтальпии образования. Несмотря на хорошую термическую стабильность как циклических нитраминов, так и производных фуразана [7], их объединение в одном соединении привело к падению стабильности. Детального исследования термической стабильности FRDX не
проводилось и причина падения стабильности совершенно не ясна.
Исследуемое вещество было получено по методике [5] и было хроматографически чистым. Согласно рентгеноструктурному анализу [5] молекула FRDX не линейна: фуразановый фрагмент молекулы плоский, а семичленный N-нитрозамещенный фрагмент имеет конформацию кресла, так же как близкий аналог гексоген (RDX). Однако полуэмпирический расчет в программе HyperChem показывает, что структура FRDX значительно более напряжена, что приводит к увеличению связи N-NO2 сопряженных с фуразановым циклом нитраминных групп.
Дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) проводили в диапазоне температур 30—400°С с помощью термического анализатора DSC 822e Mettler Toledo или микрокалориметра DTAS-1300 при различных скоростях нагрева и массе навесок 1-3 мг. Соединение FRDX не плавится до разложения. Тепловой эффект в области 150-190 °С составляет 1982 Дж/г (474 кал/г или 126 ккал/моль). Методом Киссинджера [8] по максимуму тепловыделения при разных скоростях нагрева в предположении, что реакция протекает по 1 порядку были рассчитаны константы скорости FRDX, которые в координатах lnk - 1/T описываются уравнением: k(c-1)=1.5-10-exp(-22235/T). Энергия активации реакции разложения составила 44.2 ккал/моль. Согласно термогравиметрическому анализу (ТГА), при разложении происходит потеря ~67% массы навески вещества. При дальнейшем нагревании
O
N
N—NO2
O
происходит дальнейшее потеря массы без заметного тепловыделения, остаток при 400°С менее 9%.
Опыты по термораспаду БКЭХ в изотермических условиях проводились в интервале температур 110-130 °С в манометре Бурдона при отношении массы вещества к объему реакционного сосуда около 10-3 г/см3. На кривых газовыделения наблюдается ускорение распада. Конечный объем выделившихся газов большой и при 120оС составляет 520 см3/г (6 моль/моль). При охлаждении конденсируется около 1 моля газов. Газы в сосуде бурого цвета, что указывает на присутствие в них двуокиси азота. На первых этапах распада наблюдалось постепенно изменение цвета вещества (появлялся коричневый оттенок) и подплавление. При извлечении манометра по окончании опыта каких-либо видимых твёрдых продуктов не обнаруживалось.
Кривые газовыделения до глубин разложения 0.5-0.6 описываются уравнением первого порядка с автокатализом. Константы скорости автокатализа, полученные с помощью манометрической методики (к2) находятся в хорошем согласии с данными неизотермического распада. Подобное поведение характерно для процесса с подплавлением, в котором скорость ускорения распада характеризует распад вещества в жидкой фазе. Константы скорости разложения вещества (к1=3.8-102Чхр(-26470/Т) характеризуют распад в твердой фазе. Энергия активации реакции разложения в твердой фазе составила 52.6 ккал/моль.
На основании полученных данных может быть предложена следующая схема распада вещества:
N—NO2
-2N2O, CH2O
O
П "V
HNO2 -> 0.5H2O
Количество газообразных продуктов (5.5 молей, 69% от массы вещества) соответствует данным манометрии и согласуется с потерей массы в эксперименте ТГА.
Исследования горения FRDX проводились в бомбе постоянного давления БПД-400 объемом 1.5 литра в интервале давлений 0.1 - 7.1 МПа в атмосфере азота. Заряды готовились прессованием в плексигласовые трубки диаметром 4 мм тонко измельченного вещества до плотности прессования 1.67 г/см3 (0.88 от максимальной теоретической плотности). В интервале давлений 0.1-5.1 МПа вещество горит послойно (и, мм/с = 5.57-Р ' ), при давлении выше 6 МПа наблюдается воспламенение по всему объёму заряда. Скорость горения FRDX практически в 2 раза превосходит скорость горения нитрамина RDX (Рис. 2) и согласно уравнению при 10 МПа составляет 37.2 мм/с.
В данной работе с помощью тонких вольфрам-рениевых термопар было исследовано
0.5Ш2 + 0.5Ш распределение температуры в волне горения FRDX при давлениях 0.1-0.6 МПа. Характерные температурные профили FRDX представлены на Рис. 3. Термопарные исследования показали, что газовая фаза имеет двухпламенную структуру. Температура первого пламени невысока - всего 450 °С. Второе пламя загорается на расстоянии 1.5-2 мм от поверхности при атмосферном давлении, с повышением давления второе пламя приближается к поверхности (Рис. 3). Величина тепловыделения в первом пламени составляет 145 кал/г или 40 ккал/моль, что значительно меньше, чем в тепловыделение в условиях ДСК.
Термопарные исследования позволяют найти температуру поверхности (Т$). Как видно из Рис. 4 температура поверхности FRDX значительно ниже, чем температура поверхности RDX [9]. То есть введение фуразанового цикла, несмотря на увеличение молекулярного веса, приводит к увеличению летучести вещества. К сожалению, из-за
O2N
n
O2N
O2N
низкой стабильности не удается измерить давление паров БКОХ с помощью манометрической методики, что позволило бы получить надежную зависимость давления паров от температуры. Чтобы увеличить точность описания термопарных данных их описали зависимостью с фиксированной теплотой испарения 27.1 ккал/моль, оцененную с помощью ЛСБ/Ьа^:
1п(р) = -13460/Т+25.05. Согласно этой зависимости температура кипения БКЭХ ~270°С.
Из температурных профилей, основываясь на уравнении кондуктивной теплопередачи в одномерной постановке, можно получить важный теплофизический параметр - коэффициент температуропроводности вещества в
конденсированной фазе %. Полученный таким образом коэффициент температуропроводности для конденсированной фазы равен %=1.0-10-3 см2/с. На основании значения %, плотности запрессовки (1.67 г/см3) и среднего значения теплоемкости ср (0.35 кал/гК) можно рассчитать коэффициент теплопроводности А,=6.1-10 кал/с см К. Значение градиента температуры (ф) над поверхностью горения при 1 атм (см. Рис. 6), равно 2.5 104 град/см. Рассчитанная величина теплового потока составляет q=A/ф=4.8 кал/см с, а значение теплоприхода из газовой фазы равняется Qg =q/m = 4.8/0.1-1.67 = 29 кал/г. В то же время на прогрев вещества до температуры поверхности и плавление (теплота плавления взята по аналогии с КОХ как 35.6 кал/г [10]) составляет 124 кал/г. Распад вещества при температуре поверхности и времени пребывания в расплавленном слое задаваемой скоростью горения оценивается в 80%, что с учетом теплового эффекта реакции дает величину в 118 кал/г. Таким образом, тепловыделение в конденсированной фазе способно обеспечить распространение горения. Чтобы испарить оставшиеся 20% неразложившегося РКОХ необходимо 98.2 0.2 = 19.6 кал/г, что хорошо согласуется с количеством тепла приходящего из газовой фазы.
В предположении ведущей реакции в конденсированной фазе, используя
экспериментальные данные по скорости горения и температуры поверхности РЯБХ, из уравнения Зельдовича были рассчитаны константы скорости ведущей реакции при горении исследованных соединений. Как видно из Рис. 5 полученные константы кгЬ= 1.9-10-ехр(-21390/Т) ведущей реакции горения хорошо согласуются с кинетикой, полученной при более низких температурах. Это с одной стороны указывает, что скорость горения РКОХ контролируется кинетикой распада в расплаве, а с другой стороны, подтверждает, что ускорение скорости разложения РКОХ в твердой фазе обусловлено подплавлением. Как видно из сравнения (Рис. 5) скорость разложения РКОХ превосходит скорость разложения КОХ [11] более чем на 2 порядка. Именно высокая скорость
разложения FRDX обеспечивает его высокую скорость горения, несмотря на снижение температуры поверхности.
Авторы благодарят вед. инженера Н.Н. Кондакову за помощь при получении ДСК и ТГ данных.
Литература
1. Dalinger I. L., Kormanov A. V., Suponitsky K.Y., Muravyev N. V., Sheremetev A.B. Pyrazole-Tetrazole Hybrid with Trinitromethyl, Fluorodinitromethyl, or (Difluoroamino) dinitromethyl Groups: High-Performance Energetic Materials. Chemistry-An Asian J., 2018, 13(9), pp.1165-1172.
2. Sinditskii V. P., Hoang T. H., Smirnova A. D.,Vatsadze I. A., Dalinger I. L., Sheremetev A. B. Features of thermal decomposition of N-substituted tetrazoles, Proc. 21st Seminar of the New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czech Republic, 2018, vol. 2, pp. 997-1013.
3. Орлова Е. Ю. «Химия и технология бризантных взрывчатых веществ», издание второе, переработанное и дополненное, издательство «Химия», Ленинград, 1973.
4. Ermakov A. S., Serkov S. A., Tartakovskii V. A., Novikova T. S., Khmel'nitskii L.I. Use of potassium sulfamate in the synthesis of heterocyclic nitramines. Chem. Heterocyclic Comp., 1994, 30(8), pp. 976-978.
5. Sheremetev A. B., Aleksandrova N. S., Suponitsky K. Y., Antipin M. Y., Tartakovsky V. A. One-pot synthesis of 4,6,8-trinitro-4,5,7,8-tetrahydro-6H-furazano[3,4-f ]-1,3,5-triazepine in ionic liquids, Mendeleev Commun., 2010, Vol.20, pp.249-252.
6. Xiao-Hong L., Rui-Zhou Z., Xian-Zhou, Z. Theoretical Investigation on the Structure, Detonation Performance and Pyrolysis Mechanism of 4,6,8-Trinitro-4,5,7,8-tetrahydro-6H-furazano[3,4-f]-1,3,5-triazepine. Bull. Korean Chem. Soc., 2014, Vol.35(5), pp. 14791484.
7. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А., Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов, Наука, 1995.
8. Kissinger H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis, Analytical Chemistry, 1957, Vol.29(11), pp. 1702-1706.
9. Sinditskii V. P., Egorshev V. Y., Serushkin V. V., Levshenkov A. I., Berezin M. V., Filatov S. A., Smirnov S.P. Evaluation of decomposition kinetics of energetic materials in the combustion wave. Thermochim. Acta, 2009, Vol.496(1-2), pp.1-12.
10. Zeman S. Some predictions in the field of the physical thermal stability of nitramines, Thermochim. Acta, 1997, Vol. 302, No. 1-2, pp. 11-16.
11. Robertson A.I.B. The Thermal decomposition of explosives. II: Cyclotrimethylenetrinitramine and cyclotetramethylenetetranitramine, Trans. Faraday Soc., 1949, Vol.45, pp.85-93.
