CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМЕНИ С. М. КИРОВА
Том 254 1975
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДИХЛОРИДА О-ЙОДДИФЕНИЛА
А. Н. НОВИКОВ, А. Н. МОСКАЛЬЧУК, Е. С. НОВИКОВА
(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
Действием молекулярного хлора на дифенил и его монозамещен-ные практически невозможно получить монохлорпроизводные. Образу-ются ди- и полихлорбифенилы.
Для того, чтобы ввести один атом, необходимо, чтобы хлор поступал в реакционную смесь в недостаточном количестве. Для этого можно использовать дихлориды йодистых арилов, скорость распада которых в широком интервале можно регулировать изменением температуры реакции.
С целью выяснения возможности использования дихлоридов ддя целей синтеза монохлорзамещенных дифенилов нами был приготовлен ди-хлорид о-йоддифенила и затем термически разложен в этиловом спирте в присутствии этилена. Этилен и этиловый спирт должны перехватывать избыточные количества хлора и способствовать таким образом монохлорированию дифенил а.
Из продуктов реакции термического разложения дихлорида выделили вещество с т. пл. 110—11 Io С. Качественная реакция на йод и хлор положительна. Молекулярный вес: найдено криоскопически 320, вычислено для йодхлордифенила 314,5 — C^HgClI. Найдено %: С—46,1; Н— 2,4; I+C1—50,7. Вычислено: С—45,8; Н—2,6; I + C1—51,6.
В ИК-спектре его отсутствуют характеристические частоты для бензольного кольца в дифениле (695—710 см~1), содержится частота для связи С—С1 (685 см~~х), полоса плоских деформационных колебаний для 1,2-замещенных бензола, частоты неплоских деформационных колебаний для двух смежных атомов водорода (830 см~1), для связей
^>С=С<^(1471 см-1) и =С—Н (1795 см-1) бензольного кольца.
На основании изложенного считаем, что при термическом разложении дихлорида о-йоддифенила в этаноле в присутствии этилена образуется неописанный в литературе 2-йод-4-хлордифенил.
Экспериментальная часть
Иодирование дифенила [1]. В смесь из 38,5 г дифенила ледяной уксусной кислоты, 31,8 г йода и 27,5 мл серной кислоты (rf= 1,83) при температуре 36° С при перемешивании добавляли в течение часа и 15 минут 4,8 мл азотной кислоты (d=l,4). По окончании реакции массу охлаждали, разбавляли водой, осадок отфильтровывали, промывали и невошедший в реакцию йод отгоняли водяным паром.
Из смеси изомеров монойоддифенила n-изомер выделяли кристаллизацией из этанола. После отгонки части дифенила выпадала маслянистая жидкость, которая затем переходила в маслообразное легкоплавкое вещество с температурой плавления 53—55°С. Выход 12%.
Так как изомерные йоддифенилы незначительно отличаются друг от друга, по температурам кипения перегонкой в вакууме очистить о-йоддифенил не удалось. Только многокрагной перекристаллизацией из петролейного эфира получил о-йоддифенил с температурой плавления 55° С. В ИК-спектре его имеются частоты, характерные для моно-замещенного (701 см~1) и 1,2-дизамещенного (762 см~х) бензольных колец, а также полосы для связей ^С^С^ и = С—Н.
/ \ I
Получение дихлорида
О-йоддифенила [2]. 13,3 о-йоддифенила растворили при нагревании в 50 мл ледяной уксусной кислоты и добавляли при перемешивании 13,1 г хлористого сульфурила. После часа стояния осадок дихлорида отфильтровывали, промывали уксусной кислотой до отрицательной реакции на свободный хлор. Выход дихлорида почти количественный.
Термическое разложение дихлорида о-йоддифенила
Колбу с обратным холодильником, содержащую 15 г дихлорида и 100 мл этанола помещали на водяную баню и при температуре 40° С в смесь пропускали 2 часа 3,5 л этилена. Затем отгоняли часть этилового спирта и тотчас после охлаждения извлекали твердый продукт с температурой плавления 104—105° С в количестве 7 г. (Выход 55%)- После кристаллизации из этанола температура плавления повышалась до 110— 11 Г С. При дальнейшей кристаллизации т. пл. не изменялась.
ВЫВОДЫ
1. Получен дихлорид 2-йоддифенила, который в спиртовом растворе разлагается до 4-хлор-21-йоддифенила.
2. Строение 4-хлор-2]-йоддифенила подтверждено элементарным анализом, определением молекулярного веса и ИК-спектрами.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Н. Н о в и к о в. ЖОХ, 29, 58, 1959.
2. Б. Кареле, О. Ней л анд. ЖОХ, 98, 18, 1968.
