CC BY
11
УДК 544.452, 544.43
Смирнова А. Д., Филатов С.А., Рудаков Г. Ф., Синдицкий В. П.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ 1,3,5,5-ТЕТРАНИТРОГЕКСАГИДРОПИРИМИДИНА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
Смирнова Анастасия Дмитриевна, аспирантка 2 года кафедры Химии и технологии органических соединений азота;
Филатов Сергей Анатольевич, м.н.с. кафедры Химии и технологии органических соединений азота;
Рудаков Геннадий Федорович, старший преподаватель кафедры Химии и технологии органических соединений
азота;
Синдицкий Валерий Петрович, д.х.н., декан ИХТ факультета, профессор кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, e-mail: vps@muctr.ru Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Проведено исследование термической стабильности 1,3,5,5-тетранитрогексагидропиримидина (TNDA) в жидкой фазе в изотермических условиях. Оказалось, что распад TNDA сопровождается сильным автокатализом. Предложен механизм автокатализа. Термопарные исследования позволили определить температуру поверхности и установить механизм горения TNDA. Показано, что именно реакция автокатализа при температуре поверхности контролирует скорость горения.
Ключевые слова: термическое разложение, 1,3,5,5-тетранитрогексагидропиримидин, горение.
THERMAL DECOMPOSITION 1,3,5,5-TETRANITROHEXAHYDROPYRIMIDINE IN LIQUED PHASE
Smirnova A. D., Filatov S. A., Rudakov G. F., Sinditskii V. P.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The thermal stability of 1,3,5,5 tetranitrohexahydropyrimidine (TNDA) in liquid phase under isothermal conditions was studied. It was turned out that the TNDA decomposition is accompanied by strong autocatalysis. The mechanism of autocatalysis was proposed. The surface temperature and combustion mechanism of TNDA were established with help of thermocouple studies. It was shown that the autocatalysis reaction at the surface temperature controls the burning rate.
Key words: thermal decomposition, 1,3,5,5-tetranitrohexahydropyrimidine, combustion
Энергетические характеристики взрывчатых веществ зависят от энтальпии образования вещества и сбалансированности ее состава. В большинстве случаев в молекуле энергетического материала содержится избыток горючих фрагментов. Улучшение кислородного баланса достигается увеличением количества нитрогрупп в молекуле. Одним из опробованных путей является замена нитраминной группы на гем-динитрометильный фрагмент. Хорошо известным примером служит 1,3,5,5-тетранитрогексагидропиримидин (TNDA или DNNC) (Рис. 1) — аналог известного взрывчатого вещества 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазина (RDX).
Впервые TNDA был получен в начале 80-х годов ХХ века [^ и был запатентован как компонент для взрывчатых составов и ракетных топлив [и]. TNDA обладает высокой плотностью - 1.82 г/см3 (при 23°С), положительной энтальпией образования 12.7 ккал/моль, что обеспечивает высокую скорость детонации 8.73 км/с и давление детонации 34 ГПаЩ. В последующих работах был сделан ренгеноструктурный анализ TNDA [ ш ], согласно которому вещество кристаллизуется в ромбической сингонии с плотностью 1.80 г/см3. Данные об энтальпии образования TNDA у других авторов также несколько ниже - 2 ккал/моль [^ ]. Тем не
менее, очевидно, что по энергетическим характеристикам TNDA превосходит RDX, а более низкая чувствительность к механическим воздействиям делает это вещество довольно привлекательным для исследователей во многих странах [ v , vi, vii, viii, ix ]. В РХТУ им. Д.И. Менделеева [ x ] разработана эффективная схема синтеза 1,3,5,5-тетранитрогексагидропиримидина с суммарным выходом 46%, что значительно превосходит выходы 15% и 35% по предложенным в литературе методам [i,xi,v,xii].
Согласно данным ДСК температура плавления TNDA лежит в интервале 151-154°СН (153.3-153.8°С[ xiii ]), теплота плавления 5.34 ккал/моль [хш]. Температура разложения TNDA (219 °С при 10°С/мин [х]) сопоставима с температурой разложения И^Х. Тепловой эффект разложения TNDA составляет 714 ккал/кг [ху|. Согласно ТГА в интервале между плавлением и разложением потеря массы составляет 57%^п] или 81%[ху|, еще 18% потери массы ^п] не сопровождается выделением тепла.
Исследование термолиза с использованием Фурье-инфракрасной спектроскопии с быстрым сканированием показало, что N02 является основным начальным продуктом пиролиза TNDA
[ху ]. В последующей работе [ ху1 ] авторы при моделировании горения ТКБЛ быстрым нагревом навески и «закаливанием» продуктов распада в холодном Аг показали, что начальными продуктами являются N02 и С02, а после сгорания (скорее всего, после теплового взрыва) резко взрастает содержание N0^ СН20, N0 и С02, а также появляются в меньших концентрациях ^0, С0, H0N0 и НС№ Диссонансом с этими результатами оказались данные работы [ху], в которой обнаружили кинетический дейтероизотопный эффект (КДИЭ), то есть снижение скорости разложения TNDA при замене водорода на дейтерий. Авторы сделали вывод, что разрыв связи С-Н контролирует экзотермическое распространение процесса разложения.
Кинетические параметры разложения TNDA определяли в неизотермических условиях методом ТГА[уп] (Еа=36.6 ккал/моль, 1о§Л =14.28) и с помощью ДСК при постоянной температуре [х1у]. В последнем случае авторы указывают, процесс разложения имеет автокаталитический характер: начальный эндотермический процесс имеет энергию активации Еа=40.6 ккал/моль, а стадия ускорения -24.9 ккал/моль. Однако в работе приводится только один набор констант для автокаталитической стадии, которые на порядок превосходят константы скорости, полученные в неизотермических условиях с помощью ТГА. Таким образом, несмотря на длительную историю изучения TNDA, нет однозначного механизма разложения, не ясна природа автокатализа, не ясны кинетические параметры разложения. Целью настоящего исследования было изучение термического распада в
изотермических условиях, которое может дать более
ясную картину процесса.
o2n
no2
NOo
Рис. 7. Структурная формула TNDA
Исследуемое вещество было получено по методике [x] и было хроматографически чистым. Согласно рентгеноструктурному анализу [iii] молекула TNDA нелинейна: пиримидиновый цикл находится в конформации кресла, подобно триазиновому циклу RDX.
Дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) проводили в диапазоне температур 30—400°С с помощью микрокалориметра DTAS-1300 при различных скоростях нагрева и массе навесок 1-3 мг. Методом Киссинджера [ xvii ] по максимуму тепловыделения при разных скоростях нагрева в предположении, что реакция протекает по 1 порядку были рассчитаны константы скорости TNDA, которые описываются уравнением k(c-1)=1.2- 10-exp(-17950/T) c энергией активации 35.7 ккал/моль. Кинетические данные оказались близки к данным, полученным с помощью ТГА [vii]. Опыты по термораспаду TNDA в изотермических условиях проводились в интервале температур 160-180°С в манометре Бурдона (m/V ~ 10-3 г/см3). Распад протекает с ускорением, при этом выделяется большое количество газов ~620 см3/г (7.4 моль/моль). При охлаждении конденсируется —130 см3/г газов (1.6 моль/моль), на дне сосуда находится жёлтый расплав, бурые газы отсутствуют.
S н о О ft о и
о й
Ё й н о К
о «
10"
IQ"1
10"
10":
10
10"
10 0.0018
0.002
0.0022
0.0024
К
<D
а о
и
50
30 20
10
л н
° 1 о 1
а §
U 0.5
0.3 0.2
0.1
✓ У
RDX г / ' / У
; у' 'А •'s* ^TNDA 1993
- У У / S / ж
✓ ✓ ✓ /
.с f / 9 TNDA
/ / V*
У <
0.1
0.2 0.3 0.5
1
23
10
20
T"1, K"1
Давление, МПа
Рис. 8. Сравнение кинетики разложения TNDA в Рис. 9. Сравнение скоростей горения TNDA с ранее неизотермических (DSC, 1 [vii]) и изотермических (kUq, k,.at, полученными результатами [xvi] и RDX. 2[xiv]) условиях c кинетикой разложения RDX в жидкой фазе[xviii]
o2n
5
5
Кривые газовыделения только до глубин разложения 0.15 описываются уравнением первого порядка с автокатализом, затем ускорение становится еще больше. Константы скорости не автокаталитической стадии разложения вещества
с энергией активации 53.4 ккал/моль (Рис. 2) характеризуют начальный распад в жидкой фазе. Полученные константы сопоставимы с константами разложения ИЛХ, экстраполированными с более высоких температур [хуШ], что указывает на сходство начальной стадии разложения. Константы скорости автокатализа (кса1=9.8- 1014-ехр(-18056/Т)) практически совпадают с данными изотермического разложения в условиях ДСК[х1у], однако энергия активации получилась больше - 35.9 ккал/моль.
Один из возможных механизмов нитрования в жидкой фазе предполагает предварительное окисление субстрата ионом нитрония или нитрозония с промежуточным образованием катион-радикала. Совершенно очевидно, что в расплаве ТКБА при высоких температурах также могут образовываться ионы нитрозония из отщепляющихся на первой стадии оксидов азота: N0 + К02 -> . Окислительно-восстановительное взаимодействие исходной молекулы ТКБА и иона нитрозония приведет к образованию катион-радикала, который, выбрасывая протон, превращается в радикал. Атом углерода, у которого наиболее подвижные протоны, находится между двумя нитраминными группами. Дальнейшее разрушение радикала приводит к образованию полимера из динитроалкильного фрагмента и К20, N00 и H0N0 из нитраминной части.
102
101
В 100
га
о" S К о
Л 10-1
ЧД
10
10 0.0012
: \ - \ : ч . \ N ■ \ \
- • - •• - RDX ccq V TNDA •Л
% \ \ \ \ \ \ \
\ \ \ \ \ \
\ •
0.0016 0.0020 1/T, K-1
Рис. 10. Сравнение температур поверхности TNDA и RDX
Взаимодействие азотной и азотистой кислоты воспроизводит автокатализатор. Такой механизм согласуется с первоначальным процессом отщепления К02 и объясняет участие атома водорода в скоростьопределяющей стадии. Количество газообразных продуктов (6.5 молей, 79% от массы вещества, 1 молекула конденсирующейся воды) близко к данным манометрии и согласуется с потерей массы в эксперименте ТГА [х1у]. Отсутствие N02 в манометрических опытах можно связать с реакцией Ш2 + N00 -> ^0 + 002.
Горение TNDA исследовалось в интервале 2-25 МПа французскими исследователями [ху1]. Оказалось, что TNDA имеет закономерности горения близкие к горению аналога ИЛХ. На основании Фурье-спектроскопических данных по разложению этих веществ авторы [ху1] сделали вывод, что в обоих случаях скорость горения контролируется реакциями N02 и 0Н20 в первом пламени. Отметим, что ранее была доказана ведущая роль конденсированной фазы в горении ЯБХ[х1х].
В данной работе горение TNDA изучали в бомбе постоянного давления БПД-400 объемом 1.5 литра в интервале давлений 0.1 - 10 МПа в атмосфере азота. Заряды готовились прессованием в плексигласовые трубки диаметром 4 мм тонко измельченного вещества до плотности прессования 1.7 г/см3 (0.94 от максимальной теоретической плотности). TNDA начинает устойчиво гореть с 0.3 МПа, его скорость горения (и=0.75*Р086) практически полностью совпадает с ранее полученными данными [ху1] и слегка ниже скорости горения нитрамина ИЛХ (Рис.
3).
105 104 103 102 101 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5
S н о о л о и
о й
£ й н о К
О «
1 1
Т! kb 1 1
1 1
1 1
1 1
1 k 1
------ DSC 1 1 1
< t TGA'S4 cat s
М£ нометрия|^(п
О kliq , 1 ,
10
0.0014 0.0016 0.0018
0.0024
T-1, K
0.002 -1
0.0022 0.0024
Рис. 11. Кинетика ведущей реакции горения TNDA (krb) и разложения в неизотермических (DSC, TGA) и изотермических условиях (kliq, kcat)
В работе с помощью тонких вольфрам-рениевых термопар было исследовано распределение температуры в волне горения TNDA при давлениях 0.3, 0.4 и 0.5 МПа. Термопарные исследования показали, что газовая фаза имеет двухпламенную структуру. При давлении 0.3 МПа наблюдается только первое пламя, температура которого не превышает 800 °С. Второе высокотемпературное пламя загорается уже при 0.4 МПа, однако и при 0.5 МПа между поверхностью и высокотемпературным пламенем есть участок 0.1-0.15 мм с низким градиентом температуры. Как видно из Рис. 4 температура поверхности TNDA значительно ниже, чем температура поверхности RDX [xx]. Если объединить термопарные данные с начальным давлением в манометре Бурдона, то можно получить зависимость давления паров TNDA от температуры в широком интервале температур: 1п(р) = -10440/T+19.32. Согласно этой зависимости теплота испарения TNDA составляет 20.7 ккал/моль, а температура кипения равна 267 °С. Таким образом, замена нитраминного фрагмента на динитроалкильный приводит к увеличению летучести вещества.
Полученные профили указывают, что скорость горения контролируется реакциями в конденсированной фазе (расплаве), часть непрореагировавшего вещества выбрасывается в газовую зону оттекающими газами, образуя над поверхностью узкий аэрозольный участок, а тепловой поток из пламени тратиться на испарение капелек аэрозоля, практически не достигая поверхности. Казалось бы, этот вывод находится в противоречии с полученными данными: термическая стабильность TNDA сопоставима со стабильностью RDX, однако температура поверхности TNDA значительно ниже (Рис. 4), а, следовательно, глубина разложения TNDA в расплаве будет также невысока и должен реализоваться газофазный механизм горения.
Чтобы разобраться в этом противоречии, необходимо получить константы скорости ведущей реакции горения. Основываясь на
экспериментальных данных по скоростям горения и температурам поверхности TNDA, из уравнения Зельдовича были рассчитаны константы скорости ведущей реакции горения [xx]. Как видно из Рис. 5, полученные константы (krb=3.4-10-exp(-18760/T), Ea=37.3 ккал/моль) хорошо согласуются с кинетикой автокатализа, полученной при более низких температурах. Это довольно неожиданно, поскольку обычно из-за невысокой энергии активации автокатализа его вклад в скорость разложения существенен при температурах хранения, а при температурах поверхности практически отсутствует. По всей видимости, в данном случае при температурах поверхности именно
автокаталитическая реакция становится наиболее существенной. И это объясняет, почему при более низкой температуре поверхности TNDA по
сравнению с RDX реакция в расплаве TNDA
контролирует скорость горения.
Список литературы
1. Levins D.A., Bedford C.D., Staats S. J. Synthesis of 1,3,5,5-tetranitrohexahydropyrimidine. Propellants, Explos. Pyrotech., 1983, Vol. 8 (3), pp. 74-76.
2. Levins D. L., Bedford C. D., Coon C. L. 1,3,5,5-Tetranitrohexahydropyrimidine (DNNC), US Patent, (24 Aug. 1982) 4,346,222.
3. Oyumi Y., Brill T. B., Rheingold A. L. Thermal decomposition of energetic materials. 7. High-rate FTIR studies and the structure of 1,1,1,3,6,8,8,8-octanitro-3,6-diazaoctane. J. Phys. Chem., 1985, Vol. 89(22), pp. 4824-4828.
4. Bourasseau S. A systematic procedure for estimating the standard heats of formation in the condensed state of non aromatic polynitro-compounds. J. Energ. Mater., 1990, Vol. 8(4), pp. 266-291.
5. Boileau J., Piteau M., Jacob G., Short Communication - notice. Synthèse de la 1,3,5,5-tetranitrohexahydropyrimidine. Propellants, Explos. Pyrotech., 1990, Vol. 15, p. 38.
6. Singh G., Kapoor I. P. S., Mannan S. M., Tiwari S. K. Studies on energetic compounds: Part XI: Preparation and thermolysis of polynitro organic compounds. J. Hazard. Mater., 1999, Vol. 68(3), pp. 155-178.
7. Jadhav H. S., Talawar M. B., Sivabalan R., Dhavale D. D., Asthana S. N., Krishnamurthy V. N., Synthesis, characterization and thermolysis of polynitrohexahydropyrimidines: Potential high energy materials, Indian J. Eng. Mater. Sci., 2006, Vol. 13, pp. 80-86.
8. Zhang L., Ji Y., Chen B., Ding F., Li D., Liu W., Synthesis of 1, 3, 5, 5-Tetranitrohexahydropyrimidine with high yield, Chinese J. Ener. Mater., 2012, Vol. 20(4), pp. 441444.
9. Li M., Zhao F., Xu S., Yao E., Pei Q., Hao H., Jiang H., Effect of ammonium perchlorate replacements on energetic performance of solid propellant, Chinese J. Explo. Propellants, 2016, Vol. 39(2), pp. 86-91.
10. Каторов Д. В., Рудаков Г. Ф., Парахин В. В., Баранникова И. Н., Жилин В. Ф., Синтез энергоёмких производных 1,3,5-тринитрогексагидропиримидина, Боеприпасы и спецхимия, 2008, с. 42-46.
11. Ritter H., Licht H. H., Synthesis and Explosive Properties of 1,3,5-Trinitrohexahydropyrimidine (TNP) and 5 -nitroxymethyl-1,3,5-trinitrohexahydropyrimidine (NMP), Propellants, Explo., Pyrotech., 1985, Vol. 10, pp. 147-150.
12. Hiskey M.A., Naud D.L. Improved synthetic routes to polynitroheterocycles, J. Energ. Mater., 1999, Vol. 17, pp. 379-391.
13. Shackelford S. A. Heat of Fusion for 1,3,5,5-Tetranitrohexahydropyrirnidin (DNNC) and its
DNNC-d6 deuterium labelled analogue, Propellants, Explo., Pyrotech., 1995, Vol. 20, pp. 1-4
14. Shackelford S.A., Menapace J.A., Goldman J.F. Liquid state thermochemical decomposition of neat 1,3,5,5-tetranitro-hexahydropyrimidine (DNNC) and its DNNC-d2, DNNC-d4, DNNC-d6 structural isotopomers: mechanistic entrance into the DNNC molecule, Thermochim. Acta, 2007, Vol. 464, pp.42-58.
15. Oyumi, Y., & Brill, T. B., Thermal decomposition of energetic materials 4. High-rate, in situ, thermolysis of the four, six, and eight membered, oxygen-rich, gem-dinitroalkyl cyclic nitramines, TNAZ, DNNC, and HNDZ. Combustion and flame, 1985, Vol. 62(3), pp. 225-231.
16. Brill, T. B., Patil, D. G., Duterque, J., Lengelle, G., Thermal decomposition of energetic materials 63. Surface reaction zone chemistry of simulated burning 1,3,5,5-tetranitrohexahydropyrimidine
(DNNC or TNDA) compared to RDX. Comb. Flame, 1993, 95(1-2), pp. 183-190.
17. Kissinger H.E., Reaction kinetics in differential thermal analysis, Anal. Chem., 1957, Vol.29(11), pp.1702-1706.
18. Robertson A.I.B., The thermal decomposition of explosives. II: cyclotrimethylenetrinitramine and cyclotetramethylenetetranitramine, Trans. Faraday Soc., 1949, Vol.45, pp.85-93.
19. Sinditskii, V. P., Egorshev, V. Y., Serushkin, V. V., Levshenkov, A. I., Berezin, M. V., Filatov, S. A. Combustion of energetic materials governed by reactions in the condensed phase. Inter. J. Energ. Mater. Chem. Propulsion, 2010, Vol. 9(2). pp. 147192
20. Sinditskii V. P., Egorshev V. Y., Serushkin V. V., Levshenkov A. I., Berezin M. V., Filatov S. A., Smirnov S.P., Evaluation of decomposition kinetics of energetic materials in the combustion wave, Thermochim. Acta, 2009, Vol. 496(1-2), pp.1-12.
