CC BY
107
УДК 538.9
ТЕРМИЧЕСКИИ НАГРЕВ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК В ВОДОРОДНОЙ ПЛАЗМЕ
И.М. Трегубов, О.В. Стогней, В.И. Пригожин, А.Р. Савич
Проведено исследование влияния водородной плазмы на термический нагрев тонкопленочных нанокомпозитов металл-диэлектрик. Установлено, что независимо от величины электрического сопротивления композитов и их химического состава образцы нагреваются в водородной плазме до температуры, находящейся в интервале 350 - 400 0С
Ключевые слова: водородная плазма, нанокомпозиты, наводораживание
Введение
Одной из проблем, препятствующих широкому распространению водорода в энергетике является проблема его мобильного хранения и транспортировки. В настоящее время ведутся активные поиски материалов, способных удерживать большую весовую долю водорода и наводораживаться в сравнительно «мягких» условиях. Возможным вариантом решения этой проблемы является использование наногранулированных материалов в качестве адсорбционной среды [1]. В этом случае на порядки возрастает площадь эффективной поверхности (а, следовательно, и адсорбционная способность материалов), проявляется ряд эффектов, характерных для наноразмерных частиц, значительно возрастает химическая активность материала при переходе от «блочного» состояния к наноразмерным гранулам [2].
Обычные методы наводораживания материалов предполагают нагрев до высоких температур и обработку при высоких давлениях, что весьма затруднительно и небезопасно. Альтернативным методом гидрирования может быть водородная плазма, в которой взаимодействовать с материалом будут не атомы или молекулы водорода, а ионы, со значительно более высокой химической активностью. Наводораживание в водородной плазме не требует избыточного давления водорода, что является плюсом в плане обеспечения безопасности проведения процесса.
Применение нанокомпозитов в качестве материала адсорбирующего водород сопряжено с рядом проблем. В частности, находясь в газовой плазме, материал будет подвержен термическому нагреву, что может значительно влиять на его свойства. Известно, что структура нанокомпозитов, полученных напылением, является неравновесной и незначительное термическое воздействие (200-300 0С) приводит к релаксации структуры, а более высокотем-
Трегубов Илья Михайлович - ВГТУ, аспирант, тел. 89081323892
Стогней Олег Владимирович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, тел. (4732)466647
Пригожин Виктор Иванович - ОАО КБХА, канд. техн. наук, тел. (4732)771440
Савич Анатолий Романович - ОАО КБХА, ведущий инженер, тел. (4732)771440
пературные отжиги (400-500 С) могут приводить к необратимому изменению морфологии, вплоть до разрушения наногранулированности и формирования структуры с зернами микронного, и более, размера [3,4]. Поэтому целью данной работы было создание установки для обработки композитов в водородной плазме, изучение режимов горения плазмы, а также определение температуры, до которой может происходить нагрев наводораживае-мых образцов.
Методика
Для получения водородной плазмы была разработана экспериментальная установка, состоящая из кварцевого реактора, вакуумной системы и СВЧ печи. Схема установки представлена на рис. 1.
Рис. 1. Схема установки для плазменного наводора-живания. 1 - кварцевый реактор; 2 - фторопластовые фланцы; 3 - натекатель; 4 - баллон с газообразным водородом; 5 - форвакуумный насос; 6 - вакуумметр; 7 -СВЧ-печь
Реактор представляет собой кварцевый цилиндр (1), зажатый между двумя фторопластовыми фланцами (2) с вакуумным уплотнением из термостойкой резины, стянутыми друг к другу с помощью фторопластовых стержней. К каждому из фланцев подведены вакуумные шланги, по одному из которых в реактор поступает водород, через другой производится откачка механическим насосом (5). Конструкция одного из фланцев предполагает специальную съёмную крышку, через которую в реактор помещается образец. Сначала для вакууми-рования системы производится откачка воздуха до предельного значения (10-2 Торр) при открытом натекателе (3). После этого производится подача водорода в реактор из баллона (4) и осуществляется «промывка» всей системы водородом. Затем нате-
катель (3) прикрывается для достижения рабочего давления в реакторе. При включении СВЧ-разряда в реакторе зажигается водородная плазма.
В процессе горения плазмы происходит сильный разогрев всех элементов и частей конструкции реактора, что делает невозможным постоянное поддержание процесса горения плазмы из-за сильного возрастания давления. Оптимальным является циклический режим работы, когда период горения плазмы составляет 5 секунд с интервалом 25 секунд. В этом режиме реализуется динамическое равновесие скорости подачи водорода и его откачки. Установлено, что возникновение плазмы может происходить в широком интервале давлений от 10-1 до 4-10-2 Торр. Однако, в рабочем режиме давление стабилизируется на отметке 2-10-1 Торр.
Серьёзной задачей в отработке режимов наво-дораживания нанокомпозитов стало определение температуры, до которой нагреваются тонкопленочные образцы, находящиеся в плазме. Для решения этой проблемы использовались два метода. Первый заключался в том, что непосредственно после извлечения образца из плазмы осуществлялось измерение его температуры с течением времени до тех пор, пока образец не остывал до комнатной температуры. Второй метод заключался в сопоставлении значений электросопротивления образцов до их наводораживания (в исходном состоянии) и после с данными, полученными при нагреве аналогичных образцов в вакууме.
Исследовалось сопротивление образцов нанокомпозитов, находящихся различное время в плазме (от 10 до 60 минут), а также нанокомпозитов с удельным электросопротивлением, различающимся более чем на порядок. В качестве объектов исследования были выбраны образцы нанокомпозитов СОх(8Ю2)100-х и (Со40ре40В20)х(1^0)100-х. Данные системы значительно отличаются составом металлической фазы (одноэлементная и многоэлементная), а также величиной удельного электросопротивления. Выбор таких разных систем диктовался необходимостью получения результатов, которые можно было бы использовать при последующем исследовании широкого спектра композитов
Результаты
Исследование процесса охлаждения нанокомпозитов после нахождения их в плазме показало, что во всех случаях температура образцов с течением времени уменьшается по экспоненциальному закону. Поэтому перестроение экспериментальной временной зависимости температуры образцов в двойных логарифмических координатах дает практически линейную зависимость. Аппроксимация полученной линейной зависимости к начальному моменту времени (1=0), то есть к моменту выключения СВЧ плазмы, позволяла оценить значение температуры образца в этот момент. На рис. 2 показан пример зависимости температуры нанокомпозитов Co40Fe40B20)з9(MgO)6l от времени после извлечения их из реактора. Зависимости получены
для различной длительности нахождения образцов в плазме: 10, 15, 20, 30, 40 и 60 минут, соответственно. Для композитов с другим содержанием металлической фазы результаты были аналогичными.
Очевидно, что степень нагрева пленочных композитов слабо коррелирует с длительностью пребывания образца в плазме. При небольших временах (10 - 15 мин.) степень нагрева прямо пропорциональна длительности цикла, однако в случае более длительного нахождения образца в плазме (20-60 мин.) температура, до которой образец нагревается, практически не меняется. Это объясняется тем, что при малой длительности цикла образец успевает охлаждаться, в то время как при длительности цикла 20 и более минут нагрев и охлаждение образца приходят к динамическому равновесию: энергия, получаемая образцом за период горения плазмы (5 сек), равна энергии теряемой образцом за период отсутствия плазмы (25 сек).
1, мин
Рис. 2. Зависимость температуры образцов
(Co4oFe4oB2o)39(Mg0)61, извлечённых из плазмы, от времени. На вставке показаны зависимости, перестроенные в двойных логарифмических координатах
Аппроксимация экспериментальных зависимостей к начальному моменту времени показывает, что при нахождении тонкопленочных образцов в водородной плазме в течении 20 - 60 минут они испытывают термический разогрев до 400 ± 50 0С. Исследование различных композитов показало, что степень нагрева не зависит ни от химического состава образцов, ни от их удельного сопротивления. Следует отметить, что полученное значение температуры хорошо соотноситься с результатами, приведенными в [5]. Авторы этой работы, исследуя гидрирование нанокомпозитов FeCoZr-Al203 в водородной плазме, также определяли степень термического нагрева образцов. По их данным температура составляла 350±25 0С.
Для того, чтобы применить второй метод оценки степени нагрева образцов в плазме было выбрано 13 образцов композитов (Co40Fe40B20)х(MgO)l00-х в широком интервале составов. Проведено измерение сопротивления этих композитов в исходном состоянии, а затем после нахождения в плазме в течении 30 мин. На рис. 3 представлена концентрационная зависимость электросопротивления образцов (Co40Fe40B20)х(MgO)100-х в исходном состоянии
(светлые символы) и после обработки в плазме (темные символы). Наблюдаемый характер изменения сопротивления характерен для нанокомпозитов, подвергнутых незначительному термическому нагреву: до порога перколяции сопротивление нанокомпозитов несколько увеличивается или остается неизменным, за порогом перколяции - сопротивление снижается [3].
Концентрация металлической фазы, ат.%
Рис. 3. Концентрационная зависимость сопротивления нанокомпозитов (Co40Fe40B20)х(MgO)100_х до и после выдержки в плазме. Стрелки показывают направление изменения сопротивления композитов после нахождения в плазме: о - сопротивление образца в исходном состоянии, • - сопротивление после воздействия плазмы
Основным вопросом, требующим ответа, был вопрос об абсолютном значении температуры, до которой нагреваются образцы в плазме. С целью определения этой величины проведено исследование температурной зависимости нанокомпозитов при обычном термическом нагреве в вакууме до определенной температуры (320, 400 или 450 0С) и последующем охлаждении. Для измерений были выбраны такие составы композитов (Co40Fe40B20)х(MgO)100-х в которых в близи 400 0С происходит изменение характера температурной зависимости. На рис. 4 показаны зависимости для образцов нанокомпозитов, содержащих от 39 до 44 ат. % фазы Co40Fe40B20.
Очевидно, что в композитах с большим содержанием диэлектрика нагрев до 320 и 400 0С приводит к росту электрического сопротивления (рис. 4, а, б, в) и при охлаждении сопротивление образцов оказывается выше, чем до нагрева (см. кривые 1 и 2). Нагрев до более высокой температуры (430 -460 0С), приводит к тому, что сопротивление композитов начинает уменьшаться и при охлаждении оно оказывается меньше, чем до нагрева (кривые 3, рис. 4, а, б, в). С другой стороны, образцы композитов этих составов, подвергнутых воздействию плазмы, обнаруживают рост сопротивления (см. рис. 3). Следовательно, в плазме образцы не подвергаются нагреву до температур более высоких, чем 430 - 450 0С. Определить значение температуры, которая является нижней границей интервала разогрева, можно на основе анализа зависимости для композита (Co40Fe40B20)44(MgO)56 (рис. 4, г). Нагрев этого композита до 340 0С приводит к росту сопротивления (кривая 1), однако дальнейшее увеличение температуры до 420 0С влечет за собой падение сопротивления (кривая 2).
Рис. 4. Температурная зависимость сопротивления композитов (СоадЕе^Вм^М^О^оо^, нагреваемых до 320, 400 и 450 0С с последующим охлаждением. Стрелки на графиках показывают направление изменения температуры (нагрев или охлаждение). Состав композитов указан на рисунках.
Обратившись к результатам, представленным на рис. 3, легко увидеть, что для композитов, содержащих более 44 ат. % металлической фазы, нахождение в плазме приводит к уменьшению электрического сопротивления. Следовательно, в плазме образцы нагреваются до температуры более высокой, чем 340 0С. Таким образом, и второй метод оценки величины разогрева образцов в плазме дает величину 350 - 400 0С.
Для того чтобы выяснить будет ли сказываться величина удельного электрического сопротивления композита на степени его разогрева, было проведено исследование системы Сох(8іО2)100-х (рис. 5).
0 100 200 300 400 500 600 700
Т, 0С
Рис. 5. Температурные зависимости приведенного электрического сопротивления композитов а - ^62^02)3^ б - ^53^02)5^ Стрелки на графиках показывают направление изменения температуры (нагрев или охлаждение): о - приведенное сопротивление образца в исходном состоянии, • - приведенное сопротивление образца после воздействия плазмы
Композиты системы характери-
зуются более высоким электрическим сопротивлением по сравнению с композитами (Co4oFe4oB2o)х(Mg0)loo-х. Так у композита
исходное электросопротивление составляло 17 кОм, а у композита по-
рядка 90 кОм. Измерения проводились по анало-
400
Т, "С
100
300
100
200
400
Т, “С
Т, 'С
Т, 0С
гичной схеме: образцы одинакового состава подвергались воздействию плазмы и нагреву в вакууме. Сопоставление полученных результатов (см. рис. 5) позволяет сделать вывод о том, что нагрев образцов в плазме достигает температур более высоких чем 380 - 400 0С (рис. 5, а) но не превышает 450 0С (рис. 5, б).
Таким образом, исследование влияния газового плазменного разряда на электрическое сопротивление тонкопленочных наногранулированных композитов металл-диэлектрик показало, что композиты испытывают термический нагрев до температур 350 - 400 0С. Установлено, что степень нагрева образцов в плазме не зависит от их элементного состава и от величины удельного электросопротивления. Это позволяет предполагать, что нагрев образцов происходит под воздействием бомбардировки ионов плазмы, обладающих высокой кинетической энергией. Индукционные токи, вероятность возникновения которых в проводящих материалах весьма высока, в данном случае не приводят к заметному разогреву образцов (в противном случае температура образцов значительно менялась бы при изменении сопротивления композитов). По всей видимости, сопротивление композитов в интервале единиц - десятком кОм слишком велико для появления значимых индукционных токов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 09-02-97536
Литература
1. Р.А.Андриевский Водород в наноструктурах // УФН. - 2007. - Т.177. -№.7.- С. 721-735.
2. Наноструктурные материалы Р.А.Андриевский, А.В.Рагуля - М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 192 с.
3. O.V.Stognei, 3. V.A. Slyusarev, Yu.E. Kalinin, A.V. Sitnikov, M.N. Kopitin Change of the electrical properties of the granular CoFeB-SiO nanocomposites after heat treate-ment // Microelectronics Engineering, 2003 V.69.-N.2-4.-P.476-479.
4. О.В. Стогней, А.В. Ситников, М.Н. Копытин,
А.Н. Ковтун Влияние сильного электрического поля и термического отжига на электронный транспорт в нано-гранулированных композитов с матрицами SiOn и LiNbOn // Вестник ВГТУ, серия Материаловедение. - Вып. 2, N.11. - 2006. С. 47-54.
5. A. Saad, J. Kasiuk, J.A.Fedotova, E.Szilagyi, J. Prze-woznik, Cz. Kapusta, M. Marszalek Hydrogenation of Fe-CoZr-Al2O3 nanocomposites studied by Mossbauer spectroscopy and magnetometry // Hyper.Inter.-2009.-V.189.-p. 111-117.
Воронежский государственный технический университет
Открытое акционерное общество Конструкторское бюро «Химавтоматики» (г. Воронеж)
THERMAL HEAT OF THIN-FILM METAL-INSULATOR NANOCOMPOSITES BY HYDROGEN PLASMA I.M. Tregybov, O.V. Stognei, V.I. Prigozhin, A.R. Savitch
The influence of hydrogen plasma on the thermal heat of the thin-film metal-insulator nanocomposites has been investigated. It has been founded that the hydrogen plasma heats the nanocomposites up to a temperature of 350 - 400 0C independently of the composites electric resistance and chemical composition
Key words: hydrogen plasma, nanocomposites, hydrogenation
