CC BY
166
С. А. Шевцова, Н. Н. Кухтинова, А. В. Куренков,
В. Ф. Куренков
ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ
2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ
С АКРИЛАТОМ НАТРИЯ
Ключевые слова: водорастворимые сополимеры, сополимеры натриевых солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой и акриловой кислот, термические свойства.
Методами термогравиметрического и дифференциально-термического анализа изучены термические свойства статистических сополимеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с акрилатом натрия с различным химическим составом в интервале 20-500°С в атмосфере воздуха. Определены показатели деструкции и термическая стабильность сополимеров в сравнении с поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия и полиакрилатом натрия.
Key words: water-soluble copolymers, copolymers of sodium 2-acrylamide-2-methylpropanefulfonate with sodium acrylate, thermal properties.
Thermal transformation of sodium 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate with sodium acrylate copolymers in various chemical compositions were studied by thermogravimetric and differential thermal analyses within 20-500°С in air. The thermal degradation parameters in various temperature ranges were estimated as well as the heat resistance of the copolymers.
Сополимеры 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (Н-АМС) и акриловой кислоты (АК) являются эффективными флокулянтами [1,2] и стабилизаторами суспензий каолина [1], ингибиторами отложений солей алюминия и железа в водных системах [3,4], загустителями [5] и антистатическими агентами [6]. Как известно, сополимеры при получении, хранении и применении могут подвергаться различным термическим воздействиям, приводящим к их деструкции и ухудшению прикладных свойств. Поэтому необходима информация о термических свойствах сополимеров. Ранее была исследована термическая деструкция полимера Н-АМС (Н-ПАМС) [7], его одно- и двухвалентных солей [8], сополимеров Н-АМС с акриламидом [9] и Na-соли Н-АМС (Na—АМС) с N-винилпирролидоном [10], а также полиакриламида (ПАА) и сополимеров акриламида с солями акриловой кислоты [11]. Поведение сополимеров Na-АМС с Na-солью АК (Na-АК) при термической деструкции не изучено и поэтому в настоящей работе определены термические свойства указанных сополимеров с интервале температур 20-5000С на воздухе в зависимости от состава сополимеров и в сравнении с поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия (Na-ПАМС) и полиакрилатом натрия (Na-ПАК).
Экспериментальная часть
Сополимеры Na-АМС с Na-АК с различными молекулярными характеристиками (химический состав и характеристическая вязкость растворов [п]) и гомополимеры — Na-ПАМС и
Na-ПАК были получены радикальной (со)полимеризацией мономеров в водных растворах при б00С в присутствии инициатора персульфата калия (5-10 4моль/л) согласно описанной методике [12]. После сополимеризации сополимеры очищали от непрореагировавших мономеров высажде-нием в большой избыток ацетона, промывали ацетоном и сушили при 500С до постоянной массы.
Содержание звеньев Na-АМС в составе сополимеров Na-АМС с Na-АК определяли элементным анализом на серу по методике [13]. О молекулярной массе (M) сополимеров судили по значениям [п], поскольку [п] ~ M, согласно уравнению Марка-Хаувинка. Измерения проводили в вискозиметре ВПЖ-3 (dK=0.43 мм) в 0,5 M NaCI при 250С. Значения [п] находили с использованием зависимости пуд/СП = f (СП), где СП - концентрация сополимера:
[п] = lim (Пуд/Сп) при Сп ^ 0.
Характеристика использованных образцов сополимеров и гомополимеров приведена в таблице 1.
Таблица 1 - Характеристика сополимеров Na-АМС с Na-АК и гомополимеров Na-ПАМС и Na-ПАК
Образец [П], см3/г Содержание звеньев, мол%
Na-АМС Na-АК
А 24 - 100
1 130 2.90 9l. 10
2 143 В.0В 91.92
3 150 10.3В В9.б2
4 1б0 14.бб В5.34
5 205 19.5l В0.43
б 2В0 3б.34 б3.бб
l 250 44.23 55.ll
Б 22 100 -
Структурная формула (со)полимеров:
Образцы 1 - l _[_CH2_CH_]n_[_CH2_CH_]m_
0=C-0 Na 0=C-NH-C(CH3)2_CH2_S03 Na
Образец А _[_CH2_CH_]n_
I
0=C-0 Na
Образец Б _[_CH2_CH_]m_
I
0=C-NH-C(CH3)2_CH2_S03 Na
ll
Дифференциально-термический анализ (ДТА) и термогравиметрический анализ (ТГ) проводили на дериватографе Q-1500D системы «Паулик-Паулик-Эрдеи» со скоростью подъема температуры 3 град-мин-1 в атмосфере воздуха, масса навески - 0,9 г.
Результаты и их обсуждение
Для определения качественных и количественных превращений в сополимерах Ыа-АМС с Ыа-АК и гомополимерах (Ыа-ПАМС и Ыа-ПАК) в интервале температур от 20 -5000С на воздухе анализировали данные ТГ и ДТА. Полученные кривые ТГ и ДТА для гомополимеров и сополимеров различного состава показаны на рис. 1 и 2. На основании данных рис. 1 были найдены температурные области и процент потери массы при термической деструкции исследованных образцов, данные сведены в таблицу 2.
О 100 200 300 400 500 Т,°С
Дт,%
Рис. 1 - Кривые ТГ для сополимеров Na-АМС с Na-АК (1-7) и гомополимеров- Na-ПАК (а) и Na-АМС (б)
Рис. 2 - Кривые ДТА для сополимеров Na-АМС с Na-АК (1-7) и гомополимеров- Na-ПАК (а) и Na-АМС (б)
Согласно данным рис. 1 и табл. 2, при нагреве всех образцов, начиная с 35-400С, происходит постепенное увеличение потери массы. При этом, скорость потери массы у Na-ПАК неуклонно возрастает, а у сополимеров изменение массы образцов заканчивается при 140-1700С и затем незначительно изменяется до 225-2500С. Наблюдаемые на первой стадии деструкции потери массы у сополимеров являются результатом удаления влаги и летучих примесей, а также выделения аммиака вследствие протекания реакции имидиза-ции, что подтвер0ждается идентификацией продуктов термического разложения ПАА в интервале 220-335 С [11]. Как видно из таблицы 2, термическая деструкция сополимеров сопровождается незначительными потерями массы (5 и 10%) при температурах 38-560С, а потеря массы образцов на 50% происходит только в интервале температур 268-2800С. На первой стадии деструкции потери массы у всех образцов сополимеров являются меньшими по сравнению с Na-ПАК и большими по сравнению с Na-ПАМС (см. табл.2). При этом в ряду сополимеров термостабильность возрастает с увеличением содержания звеньев Na-АМС в составе сополимера.
Таблица 2 - Температурные характеристики (со)полимеров
(Со)поли- мер Обра- зец Стадия деструкции Область Т, 0С Ат, % Г5, 0С .І и Т50, 0С Т100, 0С
Ыа-ПАК А 1 20-295 46 38 50 313 430
2 295-430 100
Сополимер 1 1 20-280 45 38 50 280 380
Ыа-АМС 2 280-380 100
с 2 1 20-260 35 38 50 270 440
Ыа-АК 2 260-440 100
3 1 20-250 30 40 51 273 440
2 250-440 100
4 1 20-245 39 39 51 268 410
2 245-410 100
5 1 20-245 34 38 50 268 470
2 245-470 100
6 1 20-250 35 35 48 271 460
2 250-460 100
7 1 20-250 23 43 56 275 460
2 250-460 100
Ыа-ПАМС Б 1 20-300 11 108 183 383 -
2 300-500 68
Примечание: Т5 Тю, Т50, Т100 - соответственно температура 5, 10, 50. и 100 %-ной потери массы.
При дальнейшем повышении температуры, начиная от 225-2500С наступает вторая стадия деструкции, которая протекает с большей скоростью потери массы образцам по сравнению с первой стадией деструкции. Это следствие интенсификации термической и возможной в среде воздуха термоокислительной деструкции сополимеров. В результате у испытуемых сополимеров возрастает потеря массы и 100%-ная её утрата зафиксирована в интервале 380-4700С. Деструктивные процессы у Ыа-ПАМС охватывают область 300-500°С, что согласуется с литературными данными [7]. В соответствии с данными по термической деструкции ПАА в интервале 335-400°С [11], деструкция сополимеров и Ыа-ПАМС связана с распадом С-С связей основных цепей и имидных циклов, образовавшихся на предшествующей стадии деструкции.
Как видно из рис. 2, для всех образцов сополимеров на кривых ДТА наблюдаются эндотермические пики в области температур 230-295°С. Их наличие можно связать с процессами декарбоксилирования в звеньях Ыа-АК сополимера, которые для образцов 1 - 4 с большим содержанием звеньев Ыа-АК протекают с большей скоростью, чем для образцов 5 - 7 с меньшим содержанием Ыа-АК. Продуктами этих деструктивных процессов являются вода и углекислый газ. Для гомополимера Ыа-ПАМС эти же процессы наблюдаются в области более высоких температур (325-370°С).
В результате выполненных методами ДТА и ТГ исследований термических превращений сополимеров Ыа-АМС с Ыа-АК в интервале 20-500°С на воздухе установлено, что все образцы сополимеров являются устойчивыми к тер мической деструкции до 56°С (потери массы не превышают 10%), а в области 225-250 С (первая стадия деструкции)
термическая их стабильность усиливается с ростом содержания звеньев Na-АМС в сополимере.
Литература
1. Куренков, А. В. Седиментация суспензий каолина сополимерами 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с акрилатом натрия / А.В. Куренков, В.Ф. Куренков, Ф.И. Лобанов // ЖПХ. - 2009. - Т.82. - Вып. 11. - С. 1894-1898.
2. Куренков, В. Ф Осветление суспензии каолина сополимерами 2-акриламидо-2-
метилпропансульфоната натрия с акрилатом натрия совместно с коагулянтами / В.Ф. Куренков,
А.В. Куренков, Т.В. Каюрова // Энциклопедия инженера-химика. -2009. - № 11. - С 2-7. .
3. Boffardi, B. P. Pat. 4693829 USA. 1987.
4. Cha, C.Y., Varsanik, R. G. Pat. 4680135 USA. 1987.
5. Шинабек, А., Альбрехт, Г., Керн, А., Шубеек, М., Мелзер, М. Пат. 2004024154. США. 2004.
6. Наумова, С. Ф. Соолигомеры 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с акриловой кислотой как полиэлектролиты с антистатическими свойствами / С.Ф. Наумова [и др.] // Вестник Акад. наук БССР, Сер. Хим. наук. - 1985. - №2. - С.78-80.
7. Фролов, М.И. Термическое разложение полимера 2-акриламидо-2-метилпропансуль-фокислоты / М.И. Фролов [и др.] // Высокомолек. соед. Б. - 1990. - Т.32. - №1. - С.16-19.
8. Куренков, В.Ф.Термическая деструкция поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфо-кислоты и её одновалентных и двухвалентных солей / В.Ф. Куренков, А.Г.Сафин // ЖПХ. - 1998. - Т. 71. -Вып. 11. - С. 1927-1929.
9. Aggour, Y.A. Thermal degradation of copolymers of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid with acrylamide / Y.A. Aggour // Polym. Degrad. Stab.- 1994. -Vol. 44. - P. 71-73.
10. Куренков, В.Ф. Термические свойства сополимеров натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном / В.Ф.Куренков [и др.] // ЖПХ. - 2004. -Т. 77. - Вып. 7. - С. 1179-1182.
11. Leung, W.M. Thermal degradation of polyacrylamide and poly (acrylamide-co-acrylate) / W.M. Leung, D.E. Axelson, J.D. Van Dyke // J. Polym. Sci.: Polym Chem. - 1987. - Vol. 25. - N 7. - P. 1825-1846.
12. Куренков, В.Ф. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с акрилатом натрия в концентрированных водных растворах / В.Ф. Куренков, А.В. Куренков, Ф.И. Лобанов // Высокомолек. соед. Б. - 2009. - Т.51. - №7. - С.1-5.
13. Шарло, Г. Методы аналитической химии / Г. Шарло - М.: Химия.-1969. - С. 988-989.
© С. А. Шевцова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КГТУ; Н. Н. Кухти-нова - студ. каф. той же кафедры; А. В. Куренков - асп. той же кафедры, [email protected];
В. Ф. Куренков - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
