CC BY
21
ХИМИЯ
УДК 669.017
ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННОГО ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИТА
© 2007 г. З.Х. Афашагова, Е.Н. Овчаренко, Г.В. Козлов, А.К. Микитаев
It was shown a possibility of theoretical estimation (and consequently prediction) of characteristics of thermooxidative degradation process for particulate-filled polymer nanocomposites within the framework of offered fractal model. The indicated model is identified clearly a factors controlling a thermal degradation process.
В настоящее время известно большое число кинетических уравнений для описания данных термогравиметрического анализа (ТГА). Однако все указанные модели не учитывают структуру полимерного расплава и характер протекающих в ходе термоокислительной деструкции диффузионных процессов. Последние важны в том отношении, что они контролируют доступ оксиданта (например, кислорода) к реакционно-способным центрам полимерных макромолекул [1]. Как правило, температура начала термодеструкции в испытаниях ТГА (например, температура 5%-й потери массы образца 75%) находится выше температуры так называемого перехода «жидкость 1 - жидкость 2» Тц, которая может быть оценена следующим образом [2]:
Тц ~ (1,20 ± 0,05), (1)
где Тс - температура стеклования полимера.
При Тц происходит переход полимерного расплава от жидкости с фиксированной структурой (где наблюдается остаточная структурная упорядоченность) к истинно жидкому состоянию или бесструктурной жидкости. Тем не менее бесструктурность расплава при Т>Тц относится к отсутствию надмолекулярной структуры, но структура макромолекулярного клубка в расплаве остается важным структурным фактором (по существу, единственным при Т>Тц).
Наиболее точно структуру макромолекулярного клубка, который является фрактальным объектом, можно охарактеризовать с помощью его фрактальной (хаусдорфовой) размерности Ду описывающей распределение элементов клубка в пространстве [3]. Поэтому целью настоящей работы является исследование влияния структуры расплава дисперсно-наполненных нано-композитов на их термические свойства.
Исследовали полимерные нанокомпозиты на основе термостойкого форматического полиамида фени-лон С-2. В качестве наполнителя использовали ульт-радисперстный порошок р-сиалона (твердый раствор А1203 и АШ в Р-813М4). Диаметр частиц наполнителя равен 80 нм, удельная поверхность £„=60 м2/г и плотность рн =1250 кг/м3.
Введение наполнителя в полимерную матрицу осуществляли во вращающемся электромагнитном поле с помощью неравноосных ферромагнитных частиц. Отношение длина/диаметр этих частиц составляло 4-5,
объем загружаемых в реактор аппарата частиц был в пределах 0,04-0,05 от объема действия электромагнитного поля, величина электромагнитной индукции вращающегося поля - в пределах 0,08^0,12 Тл. Методика смешивания компонентов полимерных композитов в электромагнитном поле в общем случае используется для подавления агрегации частиц наполнителя [4]. В случае дисперсно-наполненных полимерных наноком-позитов ее применение приобретает фундаментальный аспект. Частицы дисперсного нанонаполнителя в силу их хорошо развитой поверхности очень склонны к агрегации, по существу образуя большие «комки» нанонаполнителя. Поскольку основным отличием нанокомпозитов от традиционных наполненных полимеров является большая площадь контакта полимер-наполнитель из-за малых (нанометрового масштаба) размеров частиц наполнителя, то их агрегация по существу устраняет это отличие и нивелирует само понятие «нанокомпозит». Поэтому следует применять методы, подавляющие процесс агрегации.
При указанных параметрах экспериментально обнаружено, что оптимальное время обработки нано-композитов в электромагнитном поле составляет 270300 с. Эта продолжительность определяется измерением свойств нанокомпозитов (например, модуля упругости) через определенные промежутки времени (например, 50 с) и лимитируется стабилизацией измеряемого свойства. Приготовление образцов осуществляли методом компрессионного прессования при температуре 537-616 К и давлении 40-100 МПа.
Определение механических свойств в испытаниях на сжатие выполняли на испытательной машине FRZ-100/1 фирмы HECKERT при температуре 293 К и скорости деформации 10-3 с-1.
Термический анализ нанокомпозитов выполнен на дериватографе Паулик-Эрдеи фирмы МОМ (Венгрия) в воздушной среде. Навеска образца составляла 150215 мг, в качестве эталонного вещества использован оксид алюминия.
Как известно [5], оценить величину Af можно, считая ее равной фрактальной размерности df, структуры твердофазной полимерной матрицы, которая в свою очередь определяется из уравнения [6]: с _ V/2
, (2)
df = 3 - 6
Ркл
V Сю S,
где фкл - относительная доля областей локального порядка (кластеров); См - характеристическое отношение, равное 2,7 для фенилона; - площадь поперечного сечения макромолекулы (для фенилона 5=17,9 (0,1 нм)2 [7]).
Однако в случае композитных материалов следует
использовать эффективную размерность ё э9 по сле-
дующим причинам. В указанных материалах, кроме части макромолекулярного клубка, определяемой величиной Ау, из процесса термоокислительной деструкции исключаются также нанонаполнитель и межфазные области с относительными долями фн и фмф соответственно. Как показано в работе [8], между этими параметрами для исследуемых нанокомпозитов существует соотношение
Фн + Фмф = 1,2Фн . (3)
Тогда с учетом уравнений (2) и (3), величину
d эф =Д
f
так: d эф = Д у = 3 - 6 х
Ркл +
S
можно определить 1/2
где величину фкл можно рассчитать
1
зия. В основу такого деления положена зависимость смещения подвижного реагента 5 от времени t
[12]: 5 ~ tв, где для классического случая в=1/2, для медленной диффузии в<1/2, для быстрой в>1/2.
Ранее в рамках теории дробных производных была показана взаимосвязь Ау и в, которая аналитически выражается следующим образом [12]:
в = (Ду -1)/4 - для медленной диффузии и
в = (Ду -1)/ Ду - для быстрой. (4)
Структурной границей между указанными видами диффузии следует считать величину Ау =2,5 при общей вариации 2,0<Ау <3: при Ау <2,5 (менее компактные макромолекулярные клубки) реализуется быстрая диффузия оксиданта (кислорода), при Ау >2,5 - медленная [12]. Для теоретической оценки величины Т5о% использовано уравнение [5]:
Д f = С(Г5% - Tc )ß
(5)
согласно уравнению (2). В этом случае размерность ёу оценивали из уравнения [9]: ёу = (ё -1)(1 + у), где ё -
размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае ё=3); V - коэффициент Пуассона, который определяется по результатам механических испытаний согласно соот-
[10] от (1 - 2^)
ношению [10]: —— =-, где сТ - предел текучеЕ 6(1 + у)
сти; Е - модуль упругости. Ранее было показано [11], что для исследуемых нанокомпозитов ёу=2,416=сош1
Как известно [12], в рамках странной (аномальной) диффузии на фрактальных объектах можно выделить два ее основных типа: медленная и быстрая диффу
где С - константа, принятая равной 0,128; величина в рассчитывалась согласно уравнению (4) (Ау <2,5 для рассматриваемых нанокомпозитов). В таблице приведено сравнение экспериментальных данных Т5% и рас-
т
считанных согласно уравнению (5) Тз% значений температуры 5 %-й потери массы образца для исследуемых нанокомпозитов. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение Т5% и т5% составляет 2 %). Отметим важный аспект выполненных исследований. Уравнение (5) определяет три фактора, влияющих на термостойкость дисперсно-наполненных полимерных нано-композитов: химическое строение полимерной матрицы, характеризуемое величиной Тс, структуру полимерного расплава с размерностью Ау и тип (интенсивность) диффузии оксиданта, связанный со структурой и определяемый показателем в [5].
Экспериментальные и расчетные характеристики нанокомпозитов фенилон/р-сиалон
X
фн d f ß Т 1 с Т5%,К Т5% ,К Д, % Еакт , кДж/моль Т Еакт , кДж/моль Д, %
0 2,416 0,586 538 679 688 1,3 104,1 103,1 1,0
0,0016 2,415 0,586 548 678 691 1,9 105,2 103,0 2,1
0,008 2,410 0,585 543 676 694 2,7 103,7 102,5 1,2
0,040 2,386 0,581 539 674 693 2,8 96,9 100,5 3,7
0,060 2,372 0,578 533 673 689 2,4 93,7 99,3 6,0
0,080 2,358 0,576 518 683 675 1,2 96,6 98,0 1,4
Экспериментально было обнаружено снижение энергии активации процесса термодеструкции Еакт от 104,1 до 96,6 кДж/моль по мере роста фн в интервале 0-0,08 (таблица). Теоретически оценить величину
Т
Еакт( Еакт), кДж/моль, можно из уравнения [1]: ЕТтт = 18,4Ду - 1,8Ду . (6)
В таблице приведено сравнение экспериментальных Еакт и рассчитанных согласно уравнению (6) ЕТкт величин энергии активации процесса термодеструкции для исследуемых нанокомпозитов. Вновь получено хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее
Т
расхождение Еакт и Еакт составляет 2,6 %).
Таким образом, полученные в настоящей работе результаты показали возможность теоретической оценки (и, следовательно, прогнозирования) характеристик процесса термоокислительной деструкции дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов в рамках предположений фрактальной модели. Указанная модель четко идентифицирует факторы, контролирующие процесс термодеструкции.
Литература
1. Kozlov G.V., Zaikov G.E. The Structural Stabilization of Polymers: Fractal Models. Leiden; Boston, 2006.
2. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная скани-
рующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л., 1990.
3. Vilgis T.A. // Physica A. 1988. Vol. 153. № 2. P. 341-345.
4. Фомичев И.А., Буря А.И., Губенков М.Г. // Электронная
обработка материалов. 1978. № 4. С. 26-27.
5. Долбин И.В., Буря А.И., Козлов Г.В. // Фундаментальные
исследования. 2005. № 3. С. 39-41.
6. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amor-
phous State. Leiden; Boston. 2004.
7. Aharoni S.M. // Macromolecules. 1985. Vol. 18. № 12.
P. 2624-2630.
Кабардино-Балкарский государственный университет, Институт химической физики им. Н.И. Семенова РАН
8. Козлов Г.В. и др. // Докл. НАИ Украины. 2006. № 7.
С. 148-152.
9. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М.,
1991.
10. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты
и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск, 1994.
11. Маламатов А.Х., Буря А.И., Козлов Г.В. // Современные
наукоемкие технологии. 2005. № 11. С. 16-18.
12. Шогенов ВХ., Ахкубеков А.А., Ахкубеков Р.А. // Изв.
вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2004. № 1. С. 46-50.
11 декабря 2006 г.
