CC BY
288
УДК 66.092-977
С. В. Буренков, А. Н. Грачев, С. А. Забелкин
ТЕРМИЧЕСКАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ИЛОВЫХ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД МЕТОДОМ БЫСТРОГО ПИРОЛИЗА В СЕТОЧНОМ РЕАКТОРЕ
Ключевые слова: пиролиз, илистые осадки, бионефть, переработка, уголь, сточные воды.
В статье изучен метод термического разложения илистых осадков на установке с кондуктивным подводом тепла. Установлено, что при пиролизе иловых остатков сточных вод процесс эндотермичен и протекает в диапазоне температур 0-600°С, выход жидких и газообразных продуктов для образцов свежего ила выше, чем для депонированных образцов, для которых выше выход твердых продуктов. Выход парогазовых продуктов с увеличением скорости нагрева в 1,3 раза увеличивается на 10%.
Keywords: Pyrolysis, siltysediments, bio-oilprocessing, anglepollution.
The article studied he method of thermal decomposition of silt deposits at the facility with the conduction of heat. It is established that with the pyrolysis of the slimy remainders of effluents the process is endothermic and proceeds in the range temperatures of0-600°S, the output of liquid and gaseous products for the models offresh silt is higher than for the deposited models, for which above output of solid products. The output of steam-gas products with an increase in the heating rate in 1,3 time increases on 10%.
В настоящее время большая часть сточных вод перерабатывается методом биологической очистки. В результате образуется большое количество иловых осадков. Утилизация иловых осадков сточных вод является очень актуальным вопросом, так как производимое в настоящее время их захоронение требует больших финансовых затрат и сопряжено с экологическими проблемами [1].
Интенсивность и глубина протекания процессов зависит от качественного состава активного ила, разнообразия форм и видов микроорганизмов, способности их адаптации (приспособления) к конкретному составу загрязняющих веществ сточной жидкости и условий проведения процесса.
Биологическая очистка осуществляется в несколько стадий [2]:
• анаэробная стадия;
• аэробная стадия;
• отстаивание в промежуточном отстойнике;
• глубокая биологическая доочистка с применением иммобилизованных на носителе микроорганизмов;
• разделение водно-иловой смеси в окончательном отстойнике;
• обезвоживание илового осадка;
• сушка илового осадка.
Стоки непрерывно подаются на вход очистного сооружения (аэротенка), а на выходе получается очищенная вода. В процессе очистки образуется осадок (отработанный активный ил с аэротенков и осадок с метантенков). Это объясняется тем, что основной целью очистки сточных вод является удаление из неё твёрдых частиц. Кроме того, растворимые органические вещества поглощаются клетками бактерий и затем удаляются из сточных вод.
В этом случае образуется избыточное количество илового осадка (активный ил), который складируется на полигонах депонирования, оказывая в дальнейшем отрицательное воздействие на окружающую природную среду и человека [3].
Иловый осадок от очистки городских стоков содержит в себе патогенную микрофлору, паразитные агенты, болезнетворные вирусы, кишечные палочки и палочки Коха, а также дурнопахнущие вещества. Всё это создает угрозу проникновения в почву, грунтовые и поверхностные воды токсичных органических соединений и соединений тяжелых металлов, патогенной микрофлоры и яиц гельминтов [5].
В настоящее время существует несколько технологий термической переработки,
альтернативных традиционному сжиганию иловых осадков сточных вод [10,11,12,13,15]. Это такие технологии, как жидкофазное окисление, пиролиз и газификация. Процесс пиролиза имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами [20, 21, 22]. При пиролизе происходит термическая стерилизация и образуются производные продукты (газ, жидкость, твёрдый углистый остаток), которые могут быть использованы как топливо или как сырьё для нефтехимического производства [21, 22]. Кроме того, в процессе пиролиза тяжёлые металлы (например, ртуть и кадмий) могут быть отделены вместе с углистым остатком [4].
Быстрый пиролиз позволяет максимизировать выход жидких продуктов при термической переработке [23, 24]. Образующиеся в результате быстрого пиролиза иловых осадков жидкие продукты представляют собой тёмно-коричневую жидкость, состоящую из сложной смеси окисленных углеводородов[25, 26]. Экономическая
эффективность процесса пиролиза может быть повышена путём производства товарных продуктов из твёрдых (например, адсорбентов), жидких (например, удобрения) или газообразных (например, сингаз) продуктов процесса [5, 20, 21, 22].
В связи с этим исследование процесса термической переработки иловых осадков сточных вод методом быстрого пиролиза, возможно, является весьма перспективным направлением.
С целью оценки материального баланса и выхода продуктов пиролиза в лабораторных условиях при
термическом разложении илового осадка методомбыстрого пиролиза были проведены исследования термического разложения при кондуктивном подводе тепла с использованием негревательного элемента в виде сетки.
Для исследования использовались образцы иловых осадков сточных вод г. Магнитогорска. Причем исследованию подвергались как свежие образцы после центрифуг, так и образцы с иловых карт. Отбор проб с карт осуществлялся методом бурения.
Результаты исследований показали, что влажность иловых осадков с указанных площадок на равновесном уровне лежит в диапазоне от 37,03 до 67,17 % и зольность от 26,08 до 80,55%.Причем,свежийкек имел влажность 67,17 % и минимальную зольность 26,08.На основании данных, полученных при исследовании основных физических свойств образцов иловых осадков сточных вод, можно сделать вывод о существенном отличии в свежего ила (кека) с площадки от иловых осадков более длительного хранения с площадок. Свежие иловые осадки имеют достаточно высокую влажность, и низкую зольность. Низкая зольность кека объясняется высоким содержанием органических веществ.
Синхронный термический анализ образцов осуществлялся на термоанализаторе NETZSCHSTA 449 С Эксперименты проводились в среде аргона, скорость нагрева составляла 10°С/мин до 600°С. Скорость подачи газа составляла 100 мл/мин.
Термическое разложение образцов илового осадка в режиме быстрого пиролиза осуществлялось на экспериментальной установке, схема которой представлена на рис. 1. Установка для исследования термического разложения илового осадка при кондуктивном подводе тепла состоит из: А - блока продувки системы инертным газом, Б - реактора, В -трансформатора с регулировочным блоком, Г -блока измерения температуры и обработки данных, Д - блока измерения объёма газообразных продуктов пиролиза.
Рис. 1 - Установка для исследования термического разложения илового осадка при кондуктивном подводе тепла
Блок продувки системы состоит из баллона с инертным газом (азотом) 1, редуктора и трёхходового крана 7. Реактор представляет собой цилиндрическую стальную трубку 2, герметично закрываемую с двух сторон резиновыми пробками. Внутри трубки установлен нагреватель, который
состоит из двух токоподводящих электродов 6, между которыми расположена нержавеющая сетка 4. Нержавеющая сетка с размером ячейки 0,16 мм обеспечивает равномерный нагрев, и термическое разложение сырья в реакторе при заданных режимных параметрах.
Токоподводящие электроды 6 выполнены в виде медных трубок с припаянными к концам медными зажимными пластинами для крепления сетки. Подача электрического тока осуществляется трансформатором 9. Сила тока, а соответственно скорость и температура нагрева устанавливаются регулировочным блоком. С целью измерения температуры во время процесса к сетке крепится термопара. Показания термопары через аналого-цифровой преобразователь (АЦП) записываются на компьютере с частотой 100 Гц. Выделяющиеся в процессе пиролиза газы собираются в мерном цилиндре. Электроды, термопара, трубки для отвода и подвода газов герметично закреплены в резиновых пробках реактора. Эксперимент на представленной установке осуществлялся следующим образом.
Подготовленная навеска сырья размещается в реакторе, при этом осуществляется установка сетки с навеской винтами в зажимах электродов и фиксации термопары на сетке. Для удаления кислорода воздуха вся система продувается азотом. С этой целью перед началом процесса посредством трёхходового крана в систему на несколько секунд осуществляется подача азота из баллона. После вытеснения воздуха из системы трёхходовой кран устанавливается в положение прекращения подачи азота. На компьютере активируется система фиксации температуры и видеофиксации расхода неконденсируемого пиролизного газа.
Далее при определенном режиме нагрева, который устанавливается с помощью регулировочного блока, осуществляется
термическое разложение навески сырья с регистрацией температуры и видеофиксацией расхода неконденсируемого газа. После окончания термического разложения и охлаждения реактора осуществляется аккуратный демонтаж
нагревательного элемента, с дальнейшим взвешиванием навески с углистым остатком. Корректировка расхода газа и учёт температурного расширения инертного газа в системе при различных температурных режимах осуществлялся путём вычитания из экспериментальных значений изменения объёма газа при эквивалентном нагреве пустого реактора. Эксперимент осуществлялся при конечной температуре пиролиза650-720°С со скоростью нагрева 39,5°С/с.
В результате проведённых исследований фиксировались масса исходного продукта в процессе термического разложения, масса углистого остатка и объём выделившихся пиролизных газов.
Проведённые исследования методом
термического анализа показали, что процесс термического разложения илового осадка является эндотермическим во всём исследованном диапазоне температур (0-600°С). При этом наибольшее поглощение тепла наблюдается у свежего ила. На
кривой ДСК имеется два основных пика поглощения тепла - при температуре 100°С, когда происходит испарение воды и при температуре 390-490°С (в зависимости от партии ила), когда протекают процессы термического разложения биомассы ила.
Исследования скорости изменения массы показали, что наибольшую скорость убыли массы имеет свежий ил при температуре 290°С. Это объясняется наличием в свежем иле большого количества живых микроорганизмов и биомассы. Наименьшую среднюю скорость изменения массы имеет ил, отобранный из средней части карты. Изменение кривой ДТГ осуществляется в несколько этапов. На первом этапе (до 100°С) происходит её рост, что объясняется испарением влаги. Затем скорость изменения массы уменьшается до температуры 250-300°С. В дальнейшем начинаются процессы термического разложения ила, что характеризуется ростом скорости изменения массы до температуры 390-490°С.
Иловые осадки характеризуются большой долей твёрдого остатка, остающегося после завершения процесса термического разложения. Этот остаток составляет от 48% (у свежего ила) до 66% (у ила из средней части).
Изменение массы продолжается во всём исследованном диапазоне температур, но значения изменения массы опускаются ниже 0,5%/мин при температуре около 500°С.
Основные результаты термического анализа иловых осадков сточных вод представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты термического анализа иловых осадков сточных вод
Характеристика Свежий ил Иловые осадки с карты
Масса образца, г 23,143 30,8
Скорость нагрева, °С/мин. 10
Остаток массы, % 46,12 74,24
Максимальная 2,8 0,97
скорость потери массы, %/мин.
Максимальный 0,61 0,43
тепловой эффект, мВт/мг
Полученные данные на экспериментальной установке позволили определить материальный баланс процесса термохимического разложенияв условиях интенсивного нагрева при скорости 39,5°С/с, который представлен на рис. 2.
Выход угля для свежего ила составил 39,92%, а для депонированного ила с карт составил 68,91%. Выход пиролизной жидкости для образцов свежего ила составил 33,32%, у ила с карт-17,33%. Аналогичную тенденцию имеют характеристики по выходу газа: выход газа у для образцов свежего ила составил 26,77%, у ила с карт - 13,77%.
Наибольший выход пиролизной жидкости и газа имеет свежий ил, что связано с высоким содержанием органических веществ и низкой зольностью. Высокий выход угля у депонированного ила с карт, очевидно,связан с высоким содержанием в них минеральных веществ из-за контакта с песком, пылью и грунтом.
Рис. 2 - Материальный баланс процесса термического разложения иловых осадков сточных вод при кондуктивном подводе тепла: образец 1 - депонированные иловые осадки, образец 2 - свежие иловые осадки.
Углистый остаток при термическом анализе для свежего ила составил 46,12%, при пиролизе на установке 39,92%. Для депонированного ила выход углистого остатка при термическом анализе составил 74,24%, при пиролизе на установке 68,91%.
Сопоставление данных термического анализа и результатов эксперимента на установке показали, что при интенсивном нагреве выход угля меньше, чем при нагреве 10°С/мин. на 6,2 % для свежего ила и на 5,33% для депонированного ила.
Меньший выход углистого остатка, а соответственно и больший выход жидких продуктов при интенсивном нагреве связан со снижением доли вторичных реакций пиролиза и рекомбинационных процессов.
Рис. 3 - Выход твёрдых продуктов пиролиза при различной скорости нагрева
Наибольший выход пиролизной жидкости имеет свежий ил, что связано с высоким содержанием органических веществ и низкой зольностью.
В результате проведённых исследований было определено, что в процессе термического разложения свежего ила выход жидкости и газа выше, чем у депонированного. Это связано с более высоким содержанием в свежем иле органических веществ и более низкой зольностью. Также было определено, что при увеличении скорости нагрева происходит уменьшение выхода угля. По-видимому, это связано со снижением доли вторичных реакций пиролиза и рекомбинационных процессов.
Литература
I. ТуровскийИ.С. Обработкаосадковсточныхвод.- М: Стройиздат, 1984.
2.Охрана производственных сточных вод и утилизация осадков / Под редакцией В.Н. Соколова. - М: Стройиздат, 1992.
3.Евилович А.З. Утилизация осадков сточных вод. - М: Стройиздат, 1989.
4.Karayildirim, T. Characterization of products from pyrolysis of waste sludges / T. Karayildirim, J. Yanik, M. Yuksel, H. Bockhorn // Fuel, 2006. - Vol. 85. - P. 1498-1508.
5.Kim Y, Parker W. A technical and economic evaluation of pyrolysis of sewage sludge for the production of bio-oil.BioresTechnol 2008;99:1409-16.
6. Ware A.J., Love S.C.P. Process for treatment of sewage sludge // Application 2276876 (Gr. Brit.). - Priority 24.03.1993. - Published 12.10.1994.
7. Clark P. Can carthworms provide the answer to the sludge treatment problem? // Water and Waste treat. (Gr. Brit.). -1998. - №2. - P. 20-23.
8. Klärschlammverbrennungbeiechstangelaufen // Chem.-Ing.-Techn. - 1995. - 67. - №4. - S. 364-365.
9. Дрозд Г.Я., Зотов Н.И., Маслак В.Н. Осадки сточных вод как удобрение для сельского хозяйства // ВСТ. -2001. - №12. - С. 33-35.
10. Ларионов Т.А. Содержание тяжёлых металлов в осадках сточных вод и зелёной массе растений // Тр. ВНИИ вет. санит., гигиены и экологии. - 1996. - №102. - С. 66-70.
II. Утилизация осадков сточных вод в качестве материала для изоляции ТБО / К.Л. Чертес, А.К. Стрелков, Д.Е. Быков и др. // ВСТ. - 2001. - №6. - С. 36-39.
12. Bottril P. Minimizing the sludge disposal problem // Water and Waste treat. - 1997. - 40. - №9. - P. 26.
13. Burns H., Gremminger L. Lime and flyash stabilization of waste water treatment sludge // Pat. 5277826 (USA). Priority 01.11.1991. Published 11.01.1994.
14. Hinger K.-J. [Утилизация осадка] // Application 4020552 (Germany). Priority 28.06.1990. Published 02.01.1992.
15. Соколов Л.И., Петров А.Н. Утилизация осадка сточных вод // ВСТ. - 1995. - № 8. - С. 15-17.
16. Klärschlammumfrage der ATV ermöglicht. Kostentransparenz in der Abfallwirtschaft // Kommunalwirtschaft. - 1998. - № 1. - S. 19-20.
17. Inguanzo, M., Domínguez, A., Menéndez, J.A., Blanco, C.G., Pis, J.J., 2002. On the pyrolysis of sewage sludge: the influence of pyrolysis conditions on solid, liquid and gas fractions. J. Anal. Appl. Pyrolysis 63, 209-222.
18. Shen, L., Zhang, D.K., 2003. An experimental study of oil recovery from sewage sludge by low-temperature pyrolysis in a fluidised-bed. Fuel 82, 465-472.
19. Забелкин, С.А. Переработка древесины в жидкое топливо и его энергетическое использование / С.А. Забелкин, А.Н. Грачёв, В.Н. Башкиров // Вестник Казан. технол. ун-та.- 2011. - № 24. - С. 39-42.
20. Забелкин, С.А. Переработка древесины в жидкое топливо и его энергетическое использование / С.А. Забелкин, А.Н. Грачёв, В.Н. Башкиров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - № 24. - С. 39-42.
21. Zabelkin, S. Application of the water-insoluble pyrolysis oil fraction as an organic binder / Sergey Zabelkin, Andrey Grachev, GuzeliyaFayzrakhmanova, Alexander Makarov, Vladimir Bashkirov // Construction and Building Materials.
- 2016. - Vol. 102. - Pp. 59-64.
22. Переработка древесины в жидкое топливо и его энергетическое использование / Забелкин С.А. -Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук / Казанский национальный исслед. технол. ун-тет. Казань, 2011
23. Fayzrakhmanova, G.M. A study of the properties of a composite asphalt binder using liquid products of wood fast pyrolysis / G.M. Fayzrakhmanova, S.A. Zabelkin, A.N. Grachev, V.N. Bashkirov // Polymer Science, Series D: Glues and Sealing Materials. - 2016. - Vol. 9, Issue 2. - Pp. 181-184.
24. Varfolomeev, M.A. Thermal analysis and calorimetric study of the combustion of hydrolytic wood lignin and products of its pyrolysis / M.A. Varfolomeev, V.N. Emel'yanenko, T.R. Musin, A.V. Gerasimov, D.K. Nurgaliev, A.N. Grachev, A.A. Makarov, S.A. Zabelkin // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2015. - Т. 51.№ 1. - С. 140-145.
25. Тунцев Д. В. Исследование свойств жидкого продукта быстрого пиролиза и его влияния на конструкционные материалы / Д.В. Тунцев, А.З. Халитов, А.Н. Грачёв // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 103-107.
26. Грачев, А.Н. Исследование кислотных свойств пиролизной жидкости / А.Н. Грачев, С.А. Забелкин, С.В. Буренков, В.Н. Башкиров // Вестник технологического университета. - 2015. - Т. 18. № 2. - С. 169-171.
27. Использование древесной пиролизной жидкости для получения химических продуктов/ Г.М. Файзрахманова, С.А. Забелкин, А.Н. Грачёв, В.Н. Башкиров// Вестник Казан. технол. ун-та. -2012. Т. 15 №15. С. 101-103
28. Синтез химических продуктов с использованием древесной пиролизной жидкости/ С.А. Забелкин, Г.М. Файзрахманова, Л.Н. Герке, А.Н. Грачёв, В.Н. Башкиров// Вестник МГУЛ- Лесной вестник.-2012.- №7.
- С. 131-135.
29. Исследование термохимического метода переработки органических отходов агропромышленного комплекса, деревообрабатывающей и лесной промышленности / М. Ф. Гильфанов и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. -2012. -Т.15. - С. 66-68.
30. Переработка древесины в жидкое топливо и его энергетическое использование: дис. канд. тех. наук. / С.А. Забелкин. -Казань, 2011. - 299 с.
© С. В. Буренков, магистрант, кафедра «Химическая технология древесины» КНИТУ, sergeiburenkov93@gmail.com, А. Н. Грачев, д-р техн. наук, проф. той же кафедры, energolesprom@gmail.com, С. А. Забелкин, канд. техн. наук, доц., докторант той же кафедры, szabelkin@gmail.com.
© S. V. Burenkov, the student, Department of Chemical Technology of Wood, Kazan National Research Technological University, email: sergeiburenkov93@gmail.com, A. N. Grachev, Ph.D., Professor, Department of Chemical Technology of wood, Kazan National Research Technological University, e-mail: energolesprom@gmail.com, S. A. Zabelkin, Ph.D., Associate Professor, Department of Chemical Technology of wood, Kazan National Research Technological University, e-mail: szabelkin@gmail.com.
