CC BY
39
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2008, том 51, №1_______________________________
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 536. 715
Д.Ш.Шарипов, Д.К.Хакимова, Х.А.Зоиров, А.Б.Бадалов ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИДРОФТОРИДОВ БАРИЯ С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ
(Представленом членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 30.11.2007 г.)
Важнейшие достижения научно-технического прогресса современной цивилизации во многом связаны с фтором и его соединениями. Многогранный и разнообразный мир химии фтора находит широкое применение практически во всех сферах жизни - от атомной энергетики и ракетно-космической техники до черной и цветной металлургии, медицины, волоконной оптики и сельского хозяйства. Достаточно отметить, что только неорганических фторидов насчитывается несколько тысяч [1]. Благодаря своему особому электронному строению фтор проявляет уникальные способности к взаимодействию с инертными газами [1], к образованию простых устойчивых соединений с координационным числом 7 (КеБ7, Ш7). Комплексные фториды лития применяются в преобразователях и накопителях энергии нового поколения - в литиевых батареях, суперконденсаторах [2-5].
Анализ литературы показывает, что среди гидрофторидов типа МЕх-пНР, где М - щелочные (ЩМ), щелочноземельные металлы (ЩЗМ) и п= 1^4, относительно подробно изучена термическая устойчивость и получены термодинамические характеристики гидрофторидов некоторых щелочных металлов [3,6,7]. Термическое разложение гидрофторидов ЩЗМ изучено в основном методом термогравиметрического анализа [3,8,9].
В исследованиях, проведенных нами ранее, изучено взаимодействие карбоната и гидрокарбоната бария с плавиковой кислотой различных концентраций [10-12]. При калориметрическом изучении реакции взаимодействия карбоната бария с плавиковой кислотой выделяется оксид углерода (IV). Поэтому возникла необходимость в подтверждении величины энтальпии образования гидрофторидов бария по другой независимой реакции, при которой не выделился бы углекислый газ.
В настоящей работе приведены результаты калориметрического исследования процесса взаимодействия гидрофторида и дигидрофторида бария с азотной кислотой. Калориметрические исследования проведены в модифицированной нами установке, ранее описанной в работе [10], в которой сосуд Дьюара заменили на латунный стакан, покрытый изнутри слоем полиэтилена. Перед каждым опытом производилась градуировка калориметра электрическим током и хлоридом калия (табл.1). Калориметр погружался в гнездо термостата, выдерживался
при температуре 25±0.1°С некоторое время для установления в нем теплового равновесия. Когда ход температуры становился равномерным, начинался опыт.
Таблицаї
Градуировка калориметра электрическим током с 0.1н раствором азотной кислоты
Напряжение на стандартной катушке, В Напряжение на нагревателе, В Время прохождения тока, с Количество выделившегося тепла, Дж Изменение сопротивления термистора, Ом Постоянная калориметра, Дж/Ом
2.255 0.1500 300 101.46 13.66 7.42
2.243 0.1495 300 100.58 13.24 7.59
2.237 0.1485 300 99.62 13.94 7.14
2.236 0.1495 300 100.24 13.54 7.40
2.236 0.1490 300 100.37 13.64 7.32
ср. 7.38±0.035
Моногидрофторид бария ВаБ2НР синтезировался нами взаимодействием карбоната бария с 20% раствором плавиковой кислоты по схеме:
ВаСОз + ЗОТ —»ВаРгШ7 + Н20 + С02 Дигидрофторид бария ВаБ22НР взаимодействием карбоната бария с 40%-м раствором плавиковой кислоты [11] по схеме:
ВаСОз + 4НБ ->ВаР2 2ОТ + Н20 + С02 В табл. 2 и 3 представлены результаты экспериментов по определению энтальпии реакции взаимодействия гидрофторидов бария с раствором азотной кислоты. Однако этот тепловой эффект реакции является суммарным и охватывает, помимо эффекта самого процесса, взаимодействие Ba(NO3)2 с азотной кислотой, также взаимодействие плавиковой кислоты с азотной кислотой.
Таблица 2
Взаимодействие гидрофторида бария с 0.1н раствором азотной кислоты
Масса вещества, г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, Дж ДН°298, реакции, кДжмоль-1
0.3015 5.16 38.07 24.51
0.4989 8.32 61.42 24.01
0.5066 7.96 58.74 22.59
0.8022 13.75 101.50 24.68
0.5017 8.04 59.32 23.05
0.5048 7.94 58.61 22.63
0.5031 9.80 72.34 28.03
0.5062 9.79 72.25 27.82
0.5040 9.04 66.73 25.81
0.5030 8.43 62.21 24.09
ср. 24.68±0.29
Таблица 3
Взаимодействие дигидрофторида бария с 0.1н раствором азотной кислоты
Масса вещества, г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, Дж А Н0298, реакции, кДжмоль-1
0.4422 12.95 95.60 46.48
0.4770 14.62 108.28 48.78
0.5102 14.95 110.33 46.48
0.4306 13.06 96.39 48.11
0.5016 14.40 106.35 45.60
0.4661 15.33 113.13 52.17
ср. 47.93±0.44
Исходя из данных табл.2 и 3, по величине энтальпии реакции взаимодействие ВаБ^ОТ и ВаЕ22ОТ с азотной кислотой можно разделить на два этапа. К первому этапу можно отнести процесс, протекающий по схеме:
ВаР2ОТ + 2НЖ)3 —>Ва(Ж)з)2 + ЗОТ + 24.68 кДж (1)
ВаР22ОТ + 2НЖ)3 ->Ва(Ж>3)2 + 4ОТ + 47.93 кДж (2)
В табл. 4. приведены результаты эксперимента по определению энтальпии реакции взаимодействия нитрата бария с раствором азотной кислоты.
Таблица 4
Взаимодействие нитрата бария с 0.1н раствором азотной кислоты
Масса вещества, г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, Дж А Н0298 реакции, кДж.моль-1
0.5250 30.934 64.72 32.17
0.6649 38.127 80.29 31.50
0.6642 34.931 73.55 29.06
0.6262 40.487 85.26 35.52
0.5120 31.906 67.19 34.22
ср. 32.51±0.29
Используя определенную нами теплоту растворения Ва(Ы03)2, равную -32.51 кДж (табл.4), и литературное значение энтальпии образования Ва^Оз)2, равную -991.85кДж [7], нами рассчитана величина АН0 Ва(Ж)з)2 в растворе, которая равна -959.098 кДж.
На основании экспериментально определенных значений энтальпии реакций (1) и (2) и справочных значений энтальпии образования компонентов системы А 1'Н°п\о3 =206,85 кДж'моль"1, также с учетом зависимости А ¡-Н0 плавиковой кислоты от степени разбавления А ^°нр=329.11 кДж'моль"1 [13], нами рассчитаны энтальпии образования гидрофторидов бария (табл.5). Рассматривая влияние энтальпийного фактора на процесс разложения гидрофторидов, необходимо учитывать значительную роль энтропии в протекаю-
щих гетерогенных процессах. Поэтому возникла необходимость изучения термической устойчивости гидрофторидов бария.
Таблица 5
Значения энтальпии образования гидрофторидов бария
Соединение Схема процесса Данные калориметрии АН°298, кДжмоль-1 Данные тензиметрии АН°298, кДжмоль-1 Данные литературы
Бар2ИР 1 1556.65 ± 8.1 1420.71 ± 9.2 1545.5 ± 9.0 [7] 1562.3 ± 8.0 [11]
БаР22НР 2 1908.99 ± 9.5 1755.75 ± 11.0 1906.15 ± 10.2[7] 1901.9 ± 9.0[12]
Термическая стабильность гидрофторида и дигидрофторида бария изучена тензимет-рическим методом с мембранным нуль-манометром [14]. Мембрана была изготовлена из химического стекла «пирекс», которое позволяет проводить измерения до температуры 450 К [15] с агрессивными объектами наших исследований. Гидрофторид и дигидрофторид бария, полученные по вышеуказанной методике, высушены в вакууме при нагреве до 320 К до постоянной массы. Тензиметрические опыты показали, что термическое разложение ВаБгНЕ протекает в интервале температур 360-400 К, ВаБг^НР протекает в 300-380 К в равновесных условиях, то есть каждая точка измерения выдерживалась до 2-х часов, значение давления становилось неизменным, наступало равновесие.
Экспериментальные значения давления пара, образующегося в процессе термического разложения гидрофторида бария, протекающего по схеме:
ВаР2НР(т) ^ВаР2(Т) + НР(Газ), (3)
приведенные в виде 1§ратм(Нр) = Д1), выражаются уравнением:
, „ Л„ч 5000 1120
^Ратмсот) - (7.32 ± 0,2)----------
Процесс термического разложения дигидрофторида бария выражается по схеме
ВаБг 2НР(Т) -^-ВаР2 Ш7 (Т) + НР(газ). (4)
Экспериментальные данные данного процесса, приведенные в виде 1§ратм(Нр) = Д1), выражаются уравнением:
2666 ±160
1§Ратм(НР) - (7.053 ± 0.13) -
По этим уравнениям рассчитаны термодинамические характеристики процесса разложения гидрофторида бария (схема 3), которые равны:
АН = 95.69 ± 3,0 кДжмоль1, A S= 140.08 ± 7.1 Дж/моль^К'1 и процесса разложения дигидрофторида бария (схема 4), равные
АН = 51.00 ± 0.7 кДж моль1, A S= 134.97 ± 6.3 Дж/моль^К'1 Используя данные энтальпии процесса по схемам 3 и 4, полученные тензиметриче-СКИМ ОПЫТОМ, МЫ ВЫЧИСЛИЛИ А Н°298 образования гидрофторидов бария, которые приведены в табл.5.
Таким образом, данные, полученные нами экспериментально по двум независимым методикам значений энтальпии образования гидрофторидов бария, и литературные данные, приведенные в табл. 5, хорошо согласуются между собой в пределах ошибки эксперимента.
Таджикский технический Поступило 30.12.2007 г.
университет им.акад.М.Осими
ЛИТЕРАТУРА
1. Опаловский А.А. На краю периодической системы. М.: Химия, 1985, 220 с.
2. Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор. Химия и применение. М.: Мир, 1982, 276 с.
3. Опаловский А.А., Федотова Т.Д. Гидрофториды. Новосибирск, СОАН СССР: Наука, 1973, 148 с.
4. Раков Э.Г, Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. - М.: Энергоатомиздат, 1987, 152 с.
5. Исикава Н. Новое в технологии соединений фтора. - М.: Мир, 1984, 591 с.
6. Cox I.D., Wagman D.D. and Medvedev V.A., CODATA K. Thermodynamics, Hemisphere Publ.Corp.,
N.Y., 1989.
7. Gurvich L.V., Veyts I.V. and Alcock C.B. Thermodynamic Properties of Individual Substains, Fourth ed., v.3, CRC Press, Boca Raton, FL, 1994.
8. Opalovsky A.A., Fedorov V.E., Fedotova T.D. - J.ThermAnal., 1969, v.1, p.301.
9. Икрами Д.Д, Парамзин А.С. - ДАН ТаджССР , 1970, вып. 13, с 40.
10. Курбанов А.Р., Абдукадырова С.А., Шарипов Д., Икрами Д. - ДАН Тадж ССР, 1986, т. 29, № 5,
с. 287-289.
11. Курбанов А.Р. Абдукадырова С.А,. Шарипов Д., Орипов С., Икрами Д.Д. - ДАН ТаджССР, 1984, т. 27, №6, с. 320-323.
12. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Бадалов А.Б., Исломова М.С. - ДАН РТ, 2005, т. XLVIII, №11-12, с.65-71.
13. Карапетьянц М.Х, Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. - М.: Химия, 1968.
14. Новиков Г.И., Суворов А.В. - Заводская лаборатория, 1959, №6, с.76.
15. Леонидов В.Р., Медведев В.А. Фторная калориметрия. М.:Наука, 1978, 296 с.
Д.Ш.Шарипов, Д.К.Х,акимова, Х.А.Зоиров, А.Б.Бадалов БА ГАРМИ УСТУВОРЙ ВА ТАФСИЛИ ТЕРМОДИНАМИКИИ ПРОТСЕССИ ТАЪСИРИ МУТАЦОБИЛИИ ХИЛРОФТОРИЛИ БАРИЙ БО ТЕЗОБИ НИТРАТ
Бо усули калориметрия энталпияи таомули мутакобилии хидрофторид ва дихидрофториди барий бо махлули тезоби нитрат чен карда шудааст. Дидрофторидхои барий хангоми хал намудани карбонати барий дар махлули тезоби хидрофторид хосил карда шудаанд. Энталпияи протсесси халшавии хидрофторидхои барий дар тезоби нитрат муайян ва энталпияи хосилшави хидрофторидхои барий хисоб карда шудаанд.
Бо усули тензиметрй протсесси тачзияи термикии хидрофторидхои барий омухта шуда, тавсифи термодинамики онхо муайян карда шудаанд. Дар ин асос энталпияи хосилшавии хидрофторидхои барий хисоб карда шудаанд.
Бузургихои термодинамикии бо харду усул муайян намудаи хидрофторидхои бария бо хамдигар мувофикат менамоянд.
D.Sh.Sharipov, D.K.Khakimova, Kh.A.Zoirov, A.B.Badalov THERMAL STABILITY AND THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF THE PROCESS OF INTERACTION OF BARIUM HYDROFLUORIDES WITH NITRIC ACID
The process of the interaction of barium hydro-fluorides and dihydrofluoride with nitric acid of solutions of different concentration. The barium hydrofluorides were obtained by dissolving of barium carbonates in solution of hydrofluoric acid. The enthalpy of the process of barium hydroflo-rides dilution in nitric acid was determined and the enthalpy formation of barium hydrofluorides was estimated.
The thermal resolution of barium hydrofluorides was investigated by thenzyometric method with membrane zero-manometer.
There were determined the thermo-dynamic characteristics of the investigated processes and the enthalpy of the barium hydrofluorides formation was estimated on this basis. All estimates coinside with results of colorimetric investigations with in the frame of experiment range.
