CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б. 2007, том 49, № 2, с. 365-370
УДК 541.64:536.4:547551
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИДИФЕНИЛАМИНА,
СИНТЕЗИРОВАННОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ДИФЕНИЛАМИНА
© 2007 г. С. Ж. Озкан, Г. П. Карпачева, А. В. Орлов, М. А. Дзюбина
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 11.05.2006 г. Принята в печать 28.09.2006 г.
Исследована термическая стабильность полидифениламина, синтезированного химической окислительной полимеризацией дифениламина. Установлено, что основные процессы термической деструкции полидифениламина начинаются при 600-650°С, а термоокислительной деструкции - при 450°С. Показано, что в ходе термического окисления допированного полидифениламина происходит удаление допанта, и при дальнейшем повышении температуры он ведет себя подобно нейтральному полимеру.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее нами установлено, что процесс роста цепи полидифениламина протекает по типу С-С-присоединения, а не N-0, как в случае анилина
[1]. В результате формируется полимер дифениламина, в структуре которого фрагменты из двух сочлененных в пара-пояожетт фенильных колец чередуются с аминогруппами:
где х > у.
Представлялось целесообразным выяснить, как влияет на термическую стабильность полимера введение в полианилиновую цепь дополнительного ароматического фрагмента.
В настоящей работе представлены результаты исследования термического поведения химически синтезированного полидифениламина в допиро-ванной и дедопированной (нейтральной) формах по сравнению с полианилином и поли-и-фениле-ном. Рассмотрено влияние способа получения полидифениламина на его термическое поведение.
ной кислоты, смеси Н2804-трвт-бутанол и в межфазных условиях описаны в работе [2].
Термический анализ нефракционированных полимеров дифениламина в допированной и дедопированной формах осуществляли на деривато-графе ОД-102 фирмы MOM (Венгрия) в динамическом режиме нагревания в интервале 20-400 и 20-800°С на воздухе и в токе аргона. Навеска полимеров 100 мг, скорость нагревания 2.5 и 5 град/мин, ток аргона 50 мл/мин. В качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия. Анализ образцов проводили в платиновой кювете.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методики подготовки реагентов и методы синтеза полимеров дифениламина в растворе сер-
E-mail: ozkan@ips.ac.ru (Озкан Света Жираслановна).
Калориметрические исследования полидифениламина выполняли на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "МеШег" марки ТА-4000 с нагревательной ячейкой ЭБС-ЗО в интервале от комнатной температуры до 300°С при
Т,°С
Рис. 1. Температурная зависимость уменьшения массы полимеров дифениламина в нейтральной форме при нагревании до 800°С со скоростью 5 град/мин в токе аргона (1,3) и на воздухе (2). Полидифениламин получен межфазной полимеризацией (7,2) и полимеризацией в смеси Н2804-трет-бутанол (5).
скорости изменения температуры 20 град/мин в атмосфере аргона.
Рентгеновские исследования полидифениламина проводили при комнатной температуре на компьютеризированном дифрактометре ДРОН-2 (CuA^-излучение, А, = 0.154 нм) с модернизированной коллимацией. Данные обрабатывали с помощью программного обеспечения, разработанного в МГУ им. М.В. Ломоносова.
ИК-спектры образцов полидифениламина снимали в области 4000-400 см-1 на спектрофотометре "Specord М-82" и обрабатывали по программе "Soft-Spectra". Образцы готовили в виде таблеток, прессованных с КВг.
Анализ образцов методом ЭСХА выполняли в двухкамерном приборе XSAM-800 производства "Kratos Analytical Ltd". В качестве возбуждающего излучения использовали характеристическую линию Mg£a (hv = 1253.6 эВ). Прибор калибровали при помощи стандартных образцов по линиям Au 4f (84.0 эВ), Ag 3d (368.3 эВ), Си 2р (932.7 эВ) и CuLMM (918.7 эВ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термическая стабильность нефракциониро-ванного полидифениламина, полученного в растворе в серной кислоте, в смеси H2S04-ra/?em-6y-танол и в межфазном процессе [2] исследована методами ТГА и ДСК.
На рис. 1 показана температурная зависимость уменьшения массы полимеров дифениламина в нейтральной форме при нагревании до 800°С в токе аргона и на воздухе. Как видно, в аргоне кривая потери массы (кривая 1) имеет ступенчатый характер. Следует отметить, что температура начала уменьшения массы полимера в аргоне на 100°С ниже, чем при нагревании на воздухе (кривая 2). Независимо от способа получения полидифениламина характер кривых потери массы и температуры начала разложения и интенсивной деструкции полимера не меняются. Отличие заключается в величине ступени первоначальной потери массы. У полимера, синтезированного межфазной полимеризацией, она составляет -15% (кривая 7), а для полидифениламина, полученного в смеси Н2304-трет-бутанол, -55% (кривая 3). Это обусловлено различным содержанием низкомолекулярных олигомеров в полимерах, синтезированных разными способами. Из приведенных в таблице данных следует, что содержание низкомолекулярных продуктов наименьшее в межфазно полученном полимере, а наибольшее в полимерах, синтезированных в смеси Н28 04-т/?ега - бутано л. В инертной среде в температурном интервале 300-400°С происходит испарение низкомолекулярных олигомеров дифениламина, после чего наблюдается некоторая стабилизация, сопровождающаяся частичной сшивкой полимера. Основные процессы термической деструкции полидифениламина начинаются при 600-650°С. Это на 50-100°С выше, чем для
Зависимость выхода и содержания низкомолекулярной фракции в полимере от метода получения полидифениламина
Метод получения полидифениламина [2,4] Выход*, % Содержание низкомолекулярной фракции, %
Межфазная полимеризация в НС1 68.0/62.0 6.0
Полимеризация в смеси Н2804-трет-бутанол 72.8/45.4 27.4
Полимеризация в растворе в серной кислоте 48.0/40.3 7.7
* В числителе - до экстракции метанолом, в знаменателе - после.
поли-и-фенилена, у которого интенсивное разложение с разрывом связей С-С между фенильны-ми кольцами начинается при 520-550°С [3].
При проведении термодеструкции на воздухе масса образца не изменяется вплоть до 400°С. Сравнительный анализ ИК-спектров исходного
полимера [2,4] и полимера, прогретого при 400°С на воздухе (рис. 2), показал, что в процессе нагревания уменьшается количество концевых фенил ьных групп (750,695 см-1), понижается интенсивность полос, относящихся к колебаниям связи С=М и С=0 (1647 и 1695 см-1), что свидетельствует о переходе хиноидных звеньев в бензоидные.
Поглощение
(а)
16
12
16
12
V х 10-2, см-1
Рис. 2. ИК-спектры полидифениламина, полученного в смеси Н2804-трет-бутанол, до (а) и после нагревания на воздухе до 400°С со скоростью 5 град/мин (б).
Уменьшение массы, % 90
Рис. 3. Температурная зависимость уменьшения массы полимеров дифениламина в нейтральной (1-3) и до-пированной (4-6) формах при нагревании на воздухе до 800°С со скоростью 5 град/мин. Полидифениламин получен межфазной полимеризацией (1,4), полимеризацией в смеси Н2^0А-трет-6утшол (2,5) и полимеризацией в растворе в серной кислоте (3,6).
Можно предположить, что при повышении температуры до 400°С в полидифениламине идет процесс дополимеризации низкомолекулярных олигомеров, индуцируемый кислородом воздуха, подобно тому, как это происходит при окислительной олигомеризации анилина под действием
70 140 210 280
Т,°С
Рис. 4. ДСК-термограмма нейтрального полидифениламина, полученного межфазной полимеризацией, при нагревании в токе аргона до 300°С со скоростью 20.0 град/мин. а - первое нагревание, б - второе.
кислорода при повышенных температурах [5, 6]. При этом наблюдается рост ММ полидифениламина и резкое уменьшение содержания низкомолекулярной фракции. Это приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения концевых групп в ИК-спектрах. А процесс реароматизации полимерных структур указывает на дополнительные реакции сшивки [7], которые, видимо, начинают интенсивно протекать при температурах около 400°С.
Процессы термоокислительной деструкции начинаются при 450°С. При этом способ получения полидифениламина практически не влияет на температуру разложения полимера на воздухе (рис. 3). При 700°С полидифениламин в нейтральной форме теряет половину первоначальной массы. Для полианилина 50%-ная потеря массы наблюдается при 450°С [8-11].
На рис. 4 представлены результаты исследования методом ДСК полидифениламина в нейтральной форме, синтезированного межфазной окислительной полимеризацией, при нагревании в среде аргона до 300°С. На ДСК-термограмме полидифениламина имеется эндотермический пик при 245°С (кривая а). В рассматриваемом случае эндотермический пик не может быть связан с разложением полимера [8,9,12], поскольку в указанной области температур на интегральных кривых ТГА не происходит потери массы (рис. За).
л
б
20
40
20, град
Рис. 5. Рентгенограмма полидифениламина в нейтральной форме до (а) и после экстракции (б).
Обычно эндотермические пики на ДСК-термо-граммах полимеров могут быть обусловлены процессами плавления [13] или сшивки [14-16]. Сохранение эндотермического пика при повторном нагревании на ДСК-термограмме нейтрального полидифениламина, полученного межфазной полимеризацией (кривая б), исключает сшивку полимера при 245°С. Наблюдаемый при этой температуре эндотермический пик, по-видимому, следует отнести к плавлению низкомолекулярных кристаллических олигомеров, содержащихся в нефракционированном полимере. Это подтверждается данными рентгеноструктурного анализа, приведенными на рис. 5 (кривая а). Очищенный от низкомолекулярных олигомеров полидифениламин является аморфным полимером (кривая б).
Результаты исследования температурной зависимости уменьшения массы полимеров дифениламина в допированной форме при нагревании
до 800°С на воздухе представлены также на рис. 3. Потеря массы при низких температурах в допиро-ванном полидифениламине связана с удалением допанта. В межфазно полученном полидифениламине удаление допанта происходит при температуре около 100-120°С. Известно, что в допиро-ванном соляной кислотой полианилине допант начинает испаряться при 100°С [17, 18]. Отсутствие потери массы при этой температуре в нейтральном полидифениламине (кривая 1) подтверждает факт удаления ионов допанта в данной области температур. А наблюдаемая из-за удаления допанта потеря массы в допирован-ном полидифениламине (11%) соответствует, по данным ЭСХА, уровню допирования указанного полимера (С1~ : N = 0.11) [2, 4]. При дальнейшей термической обработке полидифениламин ведет себя подобно нейтральному полимеру.
В полидифениламине, полученном при поли- 5. меризации в смеси Н2804-т/?ет-бутанол и в 5 М H2S04, удаление допанта происходит при темпе- 6. ратурах выше 200°С. Такое поведение характерно и для полианилина, допированного серной кис- 7. лотой, в котором допант начинает испаряться при 220°С [12, 19-21].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 8
Наличие в структуре полидифениламина двух сочлененных фенильных колец обусловливает 9. высокую термическую стабильность полимера. По своим термическим характеристикам полиди- 10. фениламин значительно превосходит полианилин, а по температуре начала разложения в 11. инертной атмосфере и поли-и-фенилен. Известно, что поли-л-фенилены стабильны до 450°С на 12. воздухе и до 550°С в инертной среде [3], а деструкция полианилина начинается при температуре 13. около 300°С [8-11]. Присутствие в структуре полидифениламина активных функциональных 14 групп, способных к дальнейшим превращениям, наряду с ценными электрофизическими характе- 15 ристиками [4], делает его весьма перспективным в качестве компонента связующих в термостой- ^ ких композиционных материалах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 17.
1. Орлов A.B., Озкан С.Ж., Карпанева Г.П. // Высо-комолек. соед. Б. 2006. Т. 48. № 1. С. 134. 18.
2. Орлов A.B., Озкан С.Ж., Бондаренко Г.Н., Карпа-чева Т.П. // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48. № 1. 19. С. 126.
3. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. 20. М.: Химия, 1984.
4. Озкан С.Ж. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС 21. РАН, 2006.
Willstatter R., Dorogi S. // Chem. Вег. 1909. V. 42. №9-11. P. 2147.
Парини В.П., Казакова З.С., Берлин А.А. И Высокомолек. соед. 1961. Т. 3. № 12. С. 1870.
Scherr Е.М., MacDiarmid A.G., Manohar S.K, Masters J.G., Sun Y., Tang X., Druy M.A., Glatkowski PJ., Cajipe V.B., Fischer J.E., Cromack K.R., Jozefow-icz M.E., Ginder J.M., McCall R.P., Epstein A J. II Synth. Met. 1991. V. 41. № 1-2. P. 735.
Ding L., Wang X., Gregory R.V. // Synth. Met. 1999. V. 104. № 2. P. 73.
Wang X.-H., Geng Y.-H., Wang L.X., Jing X.B., Wang F.-S. И Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. P. 263.
Yue J., Epstein A.J., Zhong Z., Gallagher P.K., MacDiarmid A.G. II Synth. Met. 1991. V. 41. № 1-2. P. 765.
Kulkarni V.G., Campbell L.D., Mathew W.R. // Synth. Met. 1989. V. 30. № 3. P. 321.
Wen T.-Ch., Chen J.-В., Gopalan A. // Mater. Lett. 2002. V. 57. № 2. P. 280.
LaCroix J.-C., Diaz A.F. // J. Electrochem. Soc. 1988. № 6. P. 1457.
Chen S., Lin L. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 4. P. 1239.
Chen S., Lee H. // Macromolecules. 1993. V. 28. № 23. P. 3254.
Wei Y., Jang G.-W., Hsueh K.F., Scherr E.M., MacDiarmid A.G.,Epstein A J. // Polymer. 1992. V. 33. № 2. P. 314.
Boyle A., Penneau J.F., Genies E., Riekel C. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1992. V. 30. № 1. p. 265.
Wei Y., Hsueh K.F. I I J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1989. V. 27. № 13. P. 4351.
Amano K., Ishikawa H., Kobayashi A., Satoh M., Hase-gawa E. II Synth. Met. 1994. V. 62. № 3. P. 229.
Wang X.-H., Geng Y.-H., Wang L.-X., Jing X. B., Wang F.-S. И Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. P. 265.
Chandrakanthi N., Careem MA. I I Polym. Bull. 2000. V. 44. № 1. P. 101.
Thermal Stability of Polydiphenylamine Synthesized through Oxidative Polymerization of Diphenylamine
S. Zh. Ozkan, G. P. Karpacheva, A. V. Orlov, and M. A. Dzyubina
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Leninskiipr. 29, Moscow, 119991 Russia e-mail: ozkan@ips.ac.ru
Abstract—The thermal stability of polydiphenylamine synthesized through the oxidative polymerization of diphenylamine has been studied. It has been established that the main processes of thermal and thermooxidative degradation of polydiphenylamine begin at 600-650 and 450°C, respectively. It has been shown that, in the course of thermal oxidation of the doped polydiphenylamine, the elimination of a dopant first takes place. With a further increase in temperature, the behavior of this material becomes similar to that of the neutral polymer.
