CC BY
11Термическая перегруппировка полиимидатов в ароматические ^фенилзамещенные полиамиды
Бурдуковский В. Ф.( burdvit@mail.ru), Могнонов Д. М., Ботоева С. О., Мазуревская Ж. П.
Байкальский институт природопользования СО РАН
Введение
Востребованность полимера в промышленности в первую очередь определяется его способностью к переработке, дешевизной и технико-эксплуатационными показателями его материалов [1]. Материалы на основе ароматических полиамидов обладают одними из лучших характеристик, но их переработка значительно затруднена из-за образования межмолекулярных водородных связей, что усложняет технологический процесс, значительно увеличивает температуру размягчения и ухудшает растворимость полимеров, а подвижность атома водорода амидной связи снижает стойкость к термоокислительной деструкции [2]. Одним из способов решения проблемы является замещение атома водорода амидной связи на ароматический радикал, т.е. получение ароматических №фенилзамещенных полиамидов (№ФАПА).
Для синтеза №ФАПА предложена перегруппировка полиимидата, предварительно полученного поликонденсацией бис-фенола с имидоилхлоридом (ПИД)[3].
Таким образом, цель настоящей работы является установление возможности применения перегруппировки полиимидатов для синтеза №ФАПА по механизму Чапмена [4].
Перегруппировка ПИД в ^ФАПА
Подобно трансформации модельного бензиминоэфира в результате термообработки в инертной атмосфере при температурах ниже начала термодеструкции [5], перегруппировку ПИД в №ФАПА проводили аналогично, но используя при этом полимер в стеклообразном, высокоэластичном состоянии и в виде пленки по следующей схеме:
0\ 1 ^ /С" Я"С.
ПИД-К
o o II 1 II
с— я1—с—я-
"0\ я—^ \э—^
ПИД-А
я— я-
о=с с=о
О О
Схема 1. Общий вид перегруппировки ПИД в К-ФАПА. С целью выяснения наиболее подходящей формы ПИД были проведены следующие реакции результаты, которых представлены на рис 1 и 2.
п
п
п
п
продолжительность реакции, час
Рис. 1 Кривая превращения ПИД-К № 1 (таблица 1) 1-высокоэластичное состояние, 2-стеклообразное состояние, 3-пленка.
100
80
ш 3 га о. ш ш о.
ш с ш н о
60
40
20
5 10 15 20 25
продолжительность реакции, час
30
Рис. 2 Кривая превращения ПИД-А №8 (таблица 2) 1-высокоэластичное состояние, 2-стеклообразное состояние, 3-пленка.
Первые заметные превращения наблюдаются в расплаве ПИД по истечению около 5 часов, затем реакция заметно ускоряется и заканчивается через 14-17 часов, глубина превращения 92,4-86,0 %. Перегруппировка в пленке и в стеклообразном состояние сопряжены со значительным индукционным периодом, вследствие чего реакции протекают более 30 часов.
Механизм перегруппировки ПИД
В случае "модельного ПИД" механизм перегруппировки достаточно обосновано был предложен Чапменом [5], который заключается в атаке неподеленной пары электронов атома азота на ароматический радикал.
о
с=ы-
%
с—N
о
О
■С-К'
0
0
т . "с
Миграция последнего проходит через образование внутримолекулярного четырехчленного переходного комплекса, а реакция сводится к нуклеофильному замещению в ароматическом кольце.
Для установления характера реакции ПИД был поставлен следующий эксперимент. Смешали ПИД под № 1 и 15 из таблиц 1 и 2, соответственно, в соотношение 1:1. Перегруппировку проводили в эфире в течение 20 часов при температуре 240 оС. Продукт подвергли ТМА (рис 3). На ТМА-кривой были установлены два перехода в вязкотекучее состояние, что в случае линейных аморфных полимеров, исключая процессы дополимеризации, сшивания, присутствия или образования блок-сополимеров соответствует смеси из двух компонентов [6]. Искусственно созданная аналогичная смесь продуктов перегруппировки имела практически одинаковый ход кривой-ТМА, что свидетельствует о внутримолекулярном механизме реакции, тогда как в случае межмолекулярного взаимодействия образовался бы один вид статистического сополимера и на кривой ТМА наблюдалась бы одна температура стеклования.
50
40
5 30
я 2
| 20
ш С1
10
100 150 200 250 300
температура, С
350
400
450
Рис. 3 ТМА-кривая продуктов перегруппировки при совместном присутствии
0
В пользу данного механизма свидетельствует и практически полная идентичность ИК-спектров смеси К-ФАПА полученных совместно и аналогичной искусственно созданной.
Исходя из этого можно полагать, что перегруппировка Чапмена в случае ПИД протекает аналогично модельному бензанилиминоэфиру.
Таким образом, с целью увеличения возможности атаки электронов атома азота для создания переходного комплекса необходима компактность перегруппировывающегося фрагмента и гибкость макромолекулярной цепи.
В связи с этим, возможная, причина кинетических различий заключается в форме существования полимера в условиях реакции. Известно [7], что жесткоцепные полимеры в пленке находятся практически в стержнеобразном состояние, тогда как уже в высокоэластичном и стеклообразном состояние в форме близкой к статистическому клубку. Вид клубка в отличие от стержня более компактный, что и предопределяет существующее кинетическое отставание при перегруппировке в пленке по сравнению с реакцией в расплаве и в стеклообразном состояние. Но последнее состояние цепи ПИД значительно менее подвижно, а изменения конформации и в последствии перегруппировка происходят во многом вследствие "теплового толчка" на что требуется значительно больше времени и усилий из-за чего трансформация протекает медленнее [1].
Сложившаяся закономерность подтверждает правильность предложенного механизма, т.к. в случае межмолекулярного взаимодействия перегруппировывающиеся фрагменты в цепи полимера в виде стержня были бы более доступны для атаки других групп и создали бы обратную зависимость.
Таким образом, среди рассмотренных форм полимера перегруппировка протекает намного быстрее и глубже в высокоэластичном состояние (расплаве), что и предопределило выбор для последующих реакций. В таблице 1 представлены условия перегруппировки и термические характеристики некоторых ПИД.
Таблица 1
Условия перегруппировки ПИД-К и термические характеристики
.с— я1—с
^ х0—я
п
Строение исходных ПИД Условия реакции Степень Характер-ая т* ос т оС хнач. разл., ^
я1 я Т, оС Время, час прев-ия, % вязкость, дл/г
1 340 14 92,4 0,30 285 488
2 330 14 93,6 0,33 264 473
3 Ж Ж"СН3>2 310 14 90,3 0,36 239 395
4 Ж80 80 2 Ж 340 13 93,8 0,33
5 340 14 95,5 0,32 272 467
6 -б 330 14 91,3 0,40
7 -б Ж 290 13 89,9 0,41
8 ж 80 2 Ж 320 13 92,7 0,34 254 443
9 Р 300 14 90,4 0,33 247 421
10 -б 300 14 91,6 0,35
11 ж 260 13 90,5 0,43 223 405
Таблица 2
Условия перегруппировки ПИД-А и термические характеристики
0 2 -
^N Ч0—Я
J п
Строение исходных ПИД Условия реакции Степень прев-ия, % Характер-ая вязкость, дл/г т*, ос т оС хнач. разл.з ^
Я2 Я Т, оС Время, час
1 340 17 90,1 0,29 264 480
2 -б 340 17 89,7 0,31
3 Ж Ж><СН3Ь 290 17 88,3 0,35 229 382
4 Ж 80 2 Ж 320 16 90,2 0,32
5 -б 350 17 89,1 0,31
6 -б 330 18 88,3 0,37 247 468
7 Ж 260 16 89,6 0,40 212 362
8 ж 80 2 ж 290 16 92,0 0,37
9 Р 340 16 87,4 0,33 243 465
10 -б 340 16 90,5 0,40
11 ж 280 16 87,9 0,39
12 Ж, 80 2 Ж 300 17 91,3 0,36 241 432
13 0 Ч 320 17 86,7 0,33
14 -б 290 17 90,8 0,39
15 ж ж"'"3'2 250 17 92,2 0,42 198 344
16 ^80 80 2 Ж 290 16 91,0 0,37 240 387
При перегруппировке полимеров, судя по вязкостным характеристикам, не происходит заметного изменения ММ.
Строение АПА подтверждено ИК-спектроскопией (КВг), у/см"1: характеристические полосы поглощения полиимидатов 1648-1656 (С=К) смещаются в 1653-1661 (С=О), а полоса 1210 (С-О), практически отсутствуют. Наиболее доказательными являются данные ЯМР 13С (ДМСО^ 6, 5, м.д.): сигнал при 165.799 свидетельствующий о наличии карбонильного атома углерода [8].
Полученные полиамиды подобно соответствующим ПИД растворимы в ДМФА, ДМАА, ДМСО, м-крезоле, пиридине, но в отличие от исходных полимеров в хлороформе растворяются лишь при нагревании.
Теплостойкость полимеров в результате перегруппировки полиимидатов в полиамиды изменяется незначительно: (Т ст.) составляет 255-289 и 198-264 оС, соответственно. По термостойкости синтезированные полиамиды существенно превосходят полиимидаты, по данным ТГА (5 оС/мин., воздух) 10 %-ная потеря массы наблюдалась при 395-488 оС, что намного выше, чем у соответствующих исходных полиимидатов (336-440 оС).
Сравнение способности ПИД к перегруппировке
При сравнимых температурах реакции изомерные ПИД, в таблицах 1 и 2 под одинаковыми номерами, перегруппировываются неодинаково.
Основное их отличие это форма расположения перегруппировывающегося фрагмента в полимерной цепи (рис 2.13).
Рис. 2.13 Вид перегруппировывающегося фрагмента ПИД
ПИД-К превращается быстрее ввиду более выгодной конформации перегруппировывающегося фрагмента, и вследствие большей подвижности боковой группы в сравнение с основным полимерным звеном [9].
Некоторая зависимость прослеживается и в группах ПИД. Так ПИД на основе более кислого 4,4' дигидроксидифенилсульфона превращаются быстрее и глубже.
Таким образом, показана возможность применения перегруппировки для синтеза качественно нового вида полимера, на примере, трансформации ПИД в N-ФАПА по механизму Чапмена.
Работа выполнена при поддержке Фонда содействия отечественной науке, Молодежного гранта правительства Республики Бурятия.
Литература
1. Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения. - М.: - В. Ш., - 1992. - 512 с.
2. Соколов В.В., Герасимов В.Д., Савинов В.М., Беляков В.К. Термостойкие ароматические полиамиды. - М.: Химия, - 1975. - 256 с.
3. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П. "Поликонденсация полиимидатов в растворе Электронный журнал "Исследовано в России", 86, 908-919, 2005 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/086.pdf
4. К. В. Вацуро, Г. Л. Мищенко Именные реакции в органической химии. - М.: Химия, - 1976. - 471 с.
5. Chapman A.W. 1,3-moving. Kinetics of a thermal regrouping phenilbenzaniliminoethers // J. Chem. Soc. - 1925. - P. 1992-2001.
6. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. - М.: Наука, 1979. -236 с.
7. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. - М.: Мир, 2000. - 192 с.
8. Семенович Г.М. ИК и ЯМР спектроскопия полимеров. - Киев: Наукова думка, -1985. - 585 с.
9. Фабуляк Ф.Г. Молекулярная подвижность полимеров в поверхностных слоях. -Киев: Наукова думка, - 1983. - 144 с.
