Научная статья на тему 'Термическая обработка гидролизного лигнина в реакторе с циркулирующим слоем'

Термическая обработка гидролизного лигнина в реакторе с циркулирующим слоем Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
736
117
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Химия растительного сырья
Scopus
ВАК
AGRIS
CAS
RSCI

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Кузнецов Б. Н., Головин Ю. Г., Винк В. А., Головина В. В.

Определены основные характеристики процесса пиролиза гидролизного лигнина в реакторе с циркулирующим слоем в интервале температур 500-800 °C. Изучены текстура и сорбционные свойства сорбентов, полученных активацией продуктов карбонизации лигнина водяным паром.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Термическая обработка гидролизного лигнина в реакторе с циркулирующим слоем»

Химия растительного сырья. 1999. №2. С.53-59

УДК 630.867

ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА В РЕАКТОРЕ С ЦИРКУЛИРУЮЩИМ СЛОЕМ

© Б.Н. Кузнецов, Ю.Г. Головин, В.А. Винк, В.В. Головина

Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск (Россия) Красноярский государственный университет, Красноярск (Россия) E-mail: bnk@cc.krascience.rssi.ru

Определены основные характеристики процесса пиролиза гидролизного лигнина в реакторе с циркулирующим слоем в интервале температур 500-800°C. Изучены текстура и сорбционные свойства сорбентов, полученных активацией продуктов карбонизации лигнина водяным паром.

Утилизация лигноцеллюлозных материалов, образующихся в процессе переработки древесного сырья на предприятиях химико-лесного комплекса, длительное время остается одной из основных нерешенных проблем при создании комплексных схем рационального использования древесины.

Основными способами утилизации лесосечных отходов, побочных продуктов деревообрабатывающих, целлюлозно-бумажных и гидролизных производств являются сжигание и термическая переработка. Прямое сжигание лигноцеллюлоз-ных отходов, особенно побочных продуктов химической переработки древесины, обычно затруднено вследствие неоднородности их состава, высокой влажности, образования токсичных продуктов горения. Термическая переработка лигноцел-люлозных отходов процессами пиролиза позволяет получать ценные продукты, из которых основными являются твердый обуглероженный остаток (древесный и активный уголь ДУ и АУ) и жидкие смолы пиролиза. При целевой переработке лигно-целлюлозных материалов в ДУ и АУ побочные жидкие и газообразные продукты пиролиза могут быть утилизированы непосредственно в технологическом цикле процесса пиролиза.

В настоящее время наибольшее распространение получила технология пиролиза с последую-

щей активацией предварительно гранулированного лигноцеллюлозного материала в горизонтальных вращающихся печах. При использовании технологии вязкопластичного формования лигнинов различной влажности образующийся пиролизованный материал (активный уголь типа ЛАГ) имеет недостаточную прочность и низкую пористость. Пиролиз и активация отходов лесопиления и окорки в существующих вертикальных ретортах, передвижных и вращающихся печах часто не эффективны из-за неоднородности сырья и большого содержания в нем мелких фракций. По этой причине разработка эффективных технологий получения качественных углеродных сорбентов (гранулированных и порошкообразных) из лигноцел-люлозных материалов различного происхождения является актуальной в настоящее время.

В промышленно развитых странах научноисследовательские и опытно-конструкторские работы в этой области осуществляются в направлении получения адсорбентов с заданными свойствами, что достигается путем подбора необходимого вида сырья и соответствующей технологии его переработки [1]. Такие факторы, как потребность промышленности в больших объемах углеродных адсорбентов и высокая стоимость сорбентов, получаемых традиционными методами, опре-

деляют целесообразность исследований по разработке новых технологий получения качественных углеродных сорбентов из дешевых и доступных видов древесного сырья [2, 3].

Перспективные направления получения сорбентов с развитой поверхностью и высокой адсорбционной активностью связаны с высокоскоростными процессами пиролиза и активации углеродсодержащего сырья [4, 5]. В некоторых случаях, когда не требуется большая поверхность сорбента, возможно использование пиролизованного продукта без дополнительной активации. При этом использование дешевого сырья в совокупности с простой и малозатратной технологией позволяет существенно снизить стоимость сорбентов, обеспечить возможность их использования без регенерации и значительно расширить масштабы применения сорбционных технологий [6].

Отходы гидролизной промышленности представляют значительный интерес для производства дешевых адсорбентов широкого спектра применения. Так, в работах [7, 8] показана возможность получения на основе лигнина сорбентов для очистки сточных вод и пылегазовых выбросов. Скоростным пиролизом лигнина возможно получение как порошкообразных, так и гранулированных углеродных сорбентов [9]. На основе порошкообразных продуктов карбонизации гидролизного лигнина возможно получение формованных сорбентов [10].

Аппараты с псевдоожиженным слоем катализатора окисления были разработаны в Институте катализа СО РАН в 70-х годах для сжигания органических топлив различного происхождения [11]. Используя принцип пневмотранспорта пылевидного углеродного сырья в воздушном потоке сквозь слой катализатора окисления удалось реализовать в автотермическом режиме широкий спектр технологических процессов [12-14]. Осуществление пиролиза твердого органического сырья (бурый уголь, древесные отходы) в реакторе с псевдоожиженным или циркулирующим слоем

позволяет варьировать в широких пределах режимные параметры процесса и характеристики получаемых карбонизованных продуктов.

Известно, что при медленном нагреве углеродного сырья (уголь, древесина, лигнин и др.) его объем уменьшается пропорционально температуре. В ходе такой карбонизации усадка может достигать 30-40% при конечных температурах пиролиза 800-900°С. При этом пористая структура карбонизованного продукта мало отличается от структуры исходного материала. Повышение скорости нагрева способствует увеличению общей пористости пиролизованного твердого продукта. Это связано с тем, что при высоких скоростях нагрева выделяющиеся летучие продукты пиролиза создают в порах частиц сырья избыточное давление, которое препятствует усадке карбонизован-ного продукта и ведет к образованию разветвленных транспортных пор в структуре материала. Слишком высокое внутреннее давление газообразных продуктов пиролиза в частице может привести к ее разрушению. Поэтому для получения высокопористых адсорбентов из гидролизного лигнина необходимо оптимизировать условия пиролиза в циркулирующем слое, чтобы предотвратить сильное разрушение углеродной структуры. При этом должны быть учтены требования, предъявляемые к характеристикам получаемых сорбционных продуктов по крупности, зольности, выходу летучих веществ.

Изучению закономерностей пиролиза гидролизного лигнина в реакторе с циркулирующим слоем посвящена данная работа.

Экспериментальная часть

Экспериментальные исследования проводились на укрупненной лабораторной установке ИХХТ СО РАН, технологическая схема и основные аппараты которой приведены на рисунке 1.

Работа установки осуществляется следующим образом. Исходное сырье (подсушенный гидролизный лигнин) загружается в бункер-ворошитель 1 и шнековым питателем 2 подается через эжектор

5 в реактор 6 газовым потоком, состоящим из дымовых газов, образующихся в теплогенераторе 3, с контролируемым содержанием кислорода воздуха. Пройдя через реактор 6 в пневмотранспортном режиме пиролизованное сырье поступает в скруббер 7, где отделяется крупная и средняя фракции, поступающие в емкость-накопитель 9. Газовый поток с мелкой фракцией пиролизованного материала поступает в циклон 8, где мелкая фракция лигнинового угля отделяется и выводится из аппарата, а часть газового потока поступает на рециркуляцию через воздуходувку 4. Из емкости-накопителя 9 может отбираться готовый пиролизованный продукт, либо направляться на последующие циклы обработки в реакторе через эжек-

тор 5. Количество циклов, проходимых исходным материалом, определяется параметрами эксперимента, линейной скоростью потока в реакторе и временем пребывания частиц пиролизуемого материала в реакционной зоне. Параметры эксперимента контролируются и задаются контрольно-регулирующей аппаратурой по следующим основным характеристикам: температура входящей газовой фазы; температура реактора; концентрация кислорода в газовой фазе на входе в аппарат; объемная скорость газовой фазы через реактор; линейная скорость потока сырья в реакторе.

В работе использован гидролизный лигнин Красноярского БХЗ. Влажность исходного лигнина составляла 61.5%. Для наработки опытных пар-

3

4

6

1 X ? /

/

2

\\чч і 5

/ \

*_=Г

гЧ і г

1

Рис. 1. Технологическая схема установки с циркулирующим слоем: 1 - бункер-ворошитель сырья, 2 -шнековый питатель, 3 - теплогенератор, 4 - воздуходувка, 5 - эжектор, 6 - реактор, 7 - скруббер, 8 - циклон, 9 - емкость-накопитель

тий использовали лигнин подсушенный на воздухе до влажности 6.0%. Основные технические характеристики лигнина: зольность (Лй) - 1.84%; выход летучих веществ (Vй) - 63.4%. Дисперсность исходного лигнина определяется типом использованной древесины и условиями варки, для исходного лигнина она составляла: 1-7 мм -21.7%; 0.1-1 мм - 45.3%; 0-0.1 мм - 13.0%. При этом его насыпная плотность лежала в пределах 0.28-0.63 г/см3 , для различных фракций, а средняя составляла 0.52 г/см3. Элементный состав по основным компонентам был следующий (масс. % на абсолютно сухое беззольное вещество): углерод - 63.55; водород - 5.80; сера - 0.52%.

Изучение удельной поверхности углеродных материалов осуществлялось методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота. Общая пористость определялась по поглощению воды. Состав газов пиролиза определялся методом газовой хроматографии.

Обсуждение результатов

На установке пиролиза и активации, описанной выше, были наработаны четыре партии карбони-зованных продуктов из гидролизного лигнина при

температуре в активной зоне реактора 500, 600, 700 и 800°С. Основными параметрами проведения процесса в реакторе циркулирующего слоя, определяющие остальные, является объемный расход газовой смеси (м3/ч) и расход сырья (кг/ч). В таблице 1 приведены основные параметры проведения процесса карбонизации гидролизного лигнина в реакторе циркулирующего слоя.

Парогазовые продукты, образующиеся при пиролизе гидролизного лигнина, могут быть использованы как топливный газ в процессах активации получаемого угля-сырца. После очистки в скрубберах они содержат значительное количество водорода и оксида углерода - до 40 и 20% об. соответственно, что позволяет создавать высокую температуру в аппаратах кипящего слоя при сжигании этой смеси в теплогенераторе, либо при ее непосредственной подаче в объем реактора. Состав сухих газов пиролиза гидролизного лигнина в установке циркулирующего слоя изменялся как от эксперимента к эксперименту, так и при выводе установки на устойчивый рабочий режим. Диапазон изменения концентрации основных газообразных компонентов после циклона приведен в таблице 2.

Таблица 1. Основные характеристики процесса пиролиза гидролизного лигнина в установке циркулирующего слоя

Показатель процесса Номер партии

ПЛ-1 ПЛ-2 ПЛ-3 ПЛ-4

Температура пиролиза, °С 500 600 700 800

Расход газа, м3/ч 63.5 64.8 62.2 63.4

Расход исходного лигнина, кг/ч 52.5 52.2 53.5 52.5

Содержание кислорода в газовой фазе, об. % 2.7 2.8 2.8 3.0

Время прохождения сырья через активную зону реактора, с 2.5 2.3 2.6 2.5

Скорость нагрева сырья (расчетная), 104°С/с 1.5 1.7 2.3 2.9

Количество циклов пиролиза 1 1 1 1

Выход пиролизованного продукта, % 47 40 35 32

Характеристики пиролизованного лигнина

Зольность (А1), % 3.31 3.34 3.63 3.65

Влажность (^“), % 2.78 1.63 1.63 3.35

Выход летучих веществ (Vе1), % 15.25 8.52 4.07 3.84

Таблица 2. Состав сухих газов пиролиза гидролизного лигнина

Компонент Содержание (на сухой газ), об. %

на входе в реактор на выходе из циклона

Азот 60-70 35.0-45.0

Кислород 2.7-3.0 0-0.6

Водород 1.0-1.5 22.5-36.2

Оксид углерода 8.3-12.0 10.3-18.8

Диоксид углерода 11.5-15.7 10.5-20.3

Метан 0-0.5 4.5-9.5

Газы С2-С4 0-0.1 2.1-3.0

Приведенные данные дают представление о процессах, протекающих в реакторе при различных степенях нагрева и близких условиях прохождения сырья через активную зону. Наибольшие изменения происходят в легкорасщепляющейся части гидролизного лигнина. Об этом свидетельствует существенное изменение выхода летучих веществ для партий пиролизованных продуктов, полученных при различных температурах (от 15.25% для температуры пиролиза 500°С, до 3.84% для температуры 800°С). Для исходного лигнина выход летучих составляет 63.4%. Зольность образующегося пиролизованного продукта колеблется в незначительных пределах и мало зависит от условий пиролиза.

На рисунке 2 представлены данные по выходу летучих веществ из продуктов пиролиза лигнина при различных температурах.

Как видно из приведенных данных, с повышением температуры пиролиза в интервале от 500 до

650°С происходит значительное уменьшение выхода летучих веществ в продуктах пиролиза гидролизного лигнина. При температурах пиролиза выше 650°С кривая изменения выхода летучих выходит на плато. Это свидетельствует о том, что преимущественное выделение летучих веществ происходит в начальный период нагрева частиц гидролизного лигнина.

*

9

Тснпвсвгрт: гідапліа С

Рис. 2. Выход летучих веществ из лигнина в пиролизованного при различных температурах в реакторе циркулирующего слоя

Определены основные структурные и адсорбционные характеристики карбонизованных продуктов пиролиза гидролизного лигнина. Значения удельной поверхности, объема пор и адсорбционной активности по стандартным веществам приведены в таблице 3.

Пиролизованные продукты всех опытных партий имеет близкие значения текстурных характеристик и схожие адсорбционные свойства по стандартным веществам. Из полученных данных можно сделать вывод о том, что микропористая структура пиролизованного лигнина слабо развита, объем микропор незначителен.

Таблица 3. Свойства карбонизованных продуктов пиролиза гидролизного лигнина

Номер партии Удельная поверхность, м2/г Объем пор по воде, см3/г Активность по метиленовому голубому, мг/г Активность по йоду,%

ПЛ-1 85 0.44 6.4 10.2

ПЛ-2 110 0.50 4.2 8.4

ПЛ-3 97 0.48 5.5 10.8

ПЛ-4 103 0.51 13.4 8.3

Таблица 4. Условия получения и основные свойства активного угля из пиролизованного гидролизного лигнина

Параметры Номер партии

АПЛ-1 АПЛ-2 АПЛ-3 АПЛ-4

Температура пиролиза, °С 500 600 700 800

Температура активации, °С 850 850 850 850

Содержание воды в парогазовой фазе, % 48 52 52 49

Продолжительность активации, ч 0.5 0.5 0.5 0.5

Характеристики активированного угля

Влажность (^“), % 0.26 0.31 0.49 0.27

Зольность (А1), % 3.48 3.43 3.89 3.69

Выход летучих веществ (V1), % 2.82 3.10 2.85 2.64

Удельная поверхность, м2/г 420 360 380 460

Объем пор по воде, см3/г 1.60 1.28 1.48 1.59

Активность по метиленовому голубому, мг/г 17.0 11.2 8.9 17.0

Активность по йоду, % 80.1 64.5 78.6 93.7

Адсорбционные свойства последнего определяются преимущественно наличием мезо- и мак-ропор, при преобладании последних.

Активация древесного угля-сырца является важным этапом в получении активированных углей с высокими адсорбционными и эксплуатационными характеристиками. Для получения опытных партий активированных углей из гидролизного лигнина проведена парогазовая активация кар-бонизованных продуктов пиролиза лигнина, полученных в установке циркулирующего слоя. Эксперименты по активации угля-сырца из лигнина при различных температурах (от 800 до 1000°С) на лабораторной установке показали, что при высоких температурах (900-1000°С) происходит выгорание значительного количества микропор до размеров мезо- и макропор. В связи с этим для получения опытных партий активированного угля из гидролизного лигнина была выбрана парогазовая активация при температуре 850°С, в условиях, указанных в таблице 4.

Образцы сорбционных материалов, полученных парогазовой активацией пиролизованного лигнина, имеют в основном микропористую структуру, при общем объеме от 1 .2 до 2.0 см3/г. При этом объем микропор в полученных образцах

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

составлял от 0.25 (для АПЛ-2) до 0.42 см3/г (для АПЛ-4).

Сорбенты, полученные активацией лигниново-го угля-сырца, хорошо адсорбируют; показано, что они имеют высокую адсорбционную способ-носмть к ионам металлов, оксидам азота и серы. Полученные активные угли из гидролизного лигнина пригодны практически для всех типов адсорбционных технологий, используемых в очистке сточных вод и пылегазовых выбросов, которые не предъявляют повышенных требований к прочности гранул адсорбента. Прочность полученных активных лигниновых углей, определенная по стандартной методике, лежит в пределах 38-45%. Мелкая фракция активного лигнинового угля может быть использована в намывных фильтрах и как загрузка в системах доочистки питьевой воды.

Выводы

Разработан процесс получения карбонизован-ных продуктов из гидролизного лигнина на установке циркулирующего слоя, отличающийся пониженной энергоемкостью и металлоемкостью по сравнению с известными технологиями пиролиза.

Получены опытные партии активированного угля из гидролизного лигнина и определены их

основные эксплуатационные и потребительские свойства. Установлено, что сорбенты, полученные активацией продуктов пиролиза лигнина, обладают хорошими сорбционными свойствами и могут быть использованы в адсорбционных технологиях очистки сточных вод и пылегазовых выбросов. Получаемые порошковые сорбенты близки по характеристикам к осветляющим активным углям типа ОУ и их зарубежным аналогам. После дополнительной обработки (гранулирование, химическое модифицирование) из лигниновых активных углей могут быть получены высококачественные сорбенты, аналогичные по параметрам активным углям типа БАУ, АГ, КАД.

Список литературы

1. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л., 1984. 215 с.

2. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М., 1984. 592 с.

3. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности // Сб. трудов. М., 1983. 324 с.

4. Равич Б.М., Окладников В.П., Лыгачев В.Н., Менковский М.А. Комплексное использование сырья и отходов. М., 1 988. 288 с.

5. Фенелонов В.Б., Пористый углерод. Новосибирск, 1995.

6. Совершенствование процессов выделения продуктов термической переработки древесины // Сб. трудов ЦНИИЛХИ. Горький, 1988. 159 с.

7. Тез. докл. 7-й Всесоюз. конф. по химии и использованию лигнина. Рига, 1987. 283 с.

8. Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф. "Новое в очистке сточных вод, газопылевых выбросов и утилизации отходов ЦБП". Ленинград, 1988. 62 с.

9. Бронзов О.В. и др., Древесный уголь. Получение, основные свойства и области применения древесного угля. М., 1979. 137 с.

10. Shchipko M.L., Baklanova O.N., Duplyakin V.K., Kuznetsov B.N. Pulverized and moulded sorbents from brown coal and hydrolysis lignin // Chemistry for Sustainable Development. 1996. №6. P.447-451.

11. Боресков Г.К., Левицкий Э.А., Исмагилов З.Р. Сжигание топлив и каталитические генераторы тепла // ЖВХО им. Менделеева. 1984. Т. XXIX. №4. С. 379-385.

12. Shchipko M.L., Kuznetsov B.N. Catalytic pyrolysis of Kansk-Achinsk lignite for production of porous carbon materials // Fuel. 1995. Vol. 74. P. 751-755.

13. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L. The conversion of wood lignin to char materials in fluidized bed of Al-Cu-Cr oxide catalysts // Bioresource Technology. 1995. Vol. 52. P. 13-19.

14. Kuznetsov B.N. and Shchipko M.L. Lignite airsteam gasification in fluidized and circulated bed of catalytic active slag // Chemistry for sustainable development. 1996. №6. P. 439-446.

Поступило в редакцию 12.05.1999.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.