CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 6, с. 1068 - 1071
УДК 541.64:536.4
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ТРОЙНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ВИНИЛОВЫМИ ЭФИРАМИ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ И ВИНИЛОВЫМ СПИРТОМ
© 1995 г. М. Ю. Белов, Л. И. Данилина, [С. Н. Новиков
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 107064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 12.06.94 г.
Изучена термическая деструкция тройных сополимеров этилена с виниловыми эфирами галогенсо-держащих кислот и виниловым спиртом - потенциальных высокомолекулярных антипиренов. Методами ТГА, ГЖХ и ИК-спектроскопии установлен двустадийный механизм разложения полимеров, включающий реакции отщепления боковых групп и распад основной цепи. Выявлены пути образования основных продуктов деструкции полимеров. Обнаружена корреляция между химической структурой исходного полимера, выходом галогенводорода и склонностью полимера к структурированию и карбонизации при пиролизе.
При разработке полимерных материалов с ограниченной горючестью необходимо знание механизма разложения полимеров при воздействии высоких температур. Для снижения горючести углеводородных полимеров в основном применяют добавки хлор- или бромсодержащих органических соединений. Их действие заключается в направлении термической деструкции полимеров по пути образования нелетучего карбонизован-ного остатка и выделении в газовую фазу галогенводорода (НХ), который является инертным разбавителем (НС1) или ингибитором (НВг) газопламенных реакций [1].
Настоящая работа посвящена исследованию термической деструкции ВМС-потенциальных замедлителей горения - тройных сополимеров этилена (87.1 мол. %) и винилового спирта с виниловыми эфирами хлорэндиковой (ХЭК), тет-рахлорфталевой (ТХФК), тетрабромфталевой или 1,4,5,6,7,7-гексахлор-норборнен(5)-2-карбо-новой (ГХНК) кислот общей формулы
-е сн2 -сн21гесн2 -СН 1^СН2 -СН ^ , ОН О
я-с=о
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез таких полимеров методом химической модификации сополимеров этилена и винилаце-тата (СЭВ А) описан в работе [2], состав приведен в табл. 1.
Термическую деструкцию полимеров исследовали методом ТГА на дериватографе (3-1500 при скорости нагревания 2 град/мин. Кинетику распада полимеров в вакууме (10~2 Па) изучали изотермическим гравиметрическим методом на торсионных весах в диапазоне температур 403 - 534 К и массе образца 0.1 г. При исследовании продуктов термическое разложение полимеров проводили в течение 3 ч в цельнопаянной аппаратуре как с удалением, так и в условиях, исключающих удаление летучих продуктов пиролиза из зоны реакции. Анализ продуктов осуществляли методами ГЖХ, алкалиметрического титрования, ИК-и УФ-спектроскопии. Продукты термической деструкции предварительно фракционировали в соответствии с их летучестью. Нелетучий остаток пиролиза экстрагировали метанолом в аппарате Сокслета и высушивали в вакууме. Поскольку исследованные сополимеры I - IV значительно различаются по составу и ММ мономерных звеньев, выход низкомолекулярных углеводородов определяли по отношению к массовой доле углеводородной части сополимера, а выход других летучих продуктов рассчитывали по отношению к максимально возможному при условии распада всех групп в обрамлении полимерной цепи.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные ТГА свидетельствуют о том, что тройные сополимеры I - IV, как и СЭВА [3], распадаются
в две стадии. Однако первая стадия разложения сополимеров I - Ш, включающих звенья с карбоксильными группами, протекает при более низких температурах, чем деструкция сополимера IV и СЭВА. Температура, соответствующая максимальной скорости второй стадии деструкции полимеров, практически не зависит от химической структуры винилового эфира.
Исследование пиролиза сополимеров в изотермическом режиме показало, что кинетика первой стадии термического распада галогенсо-держащих сополимеров, как и СЭВА, описывается уравнением первого порядка. Для расчета энергии активации, характеризующей эту стадию процесса распада полимеров, использовали значения начальных скоростей деструкции, полученные экстраполяцией прямых в координатах скорость - потеря массы к нулевой потере массы. Установлено, что термический распад сополимеров I - III требует значительно меньшей энергии активации (102 - 108 кДж/моль), чем сополимера IV и СЭВА (около 180 кДж/моль).
До 493 К практически единственным летучим продуктом разложения сополимеров I, II и Ш является ангидрид соответствующей дикарбоно-вой кислоты, а содержание спиртовых групп в нелетучих остатках возрастает по сравнению с содержанием этих групп в исходных полимерах, что свидетельствует о протекании реакции
Таблица 1. Состав тройных сополимеров (87.09 мол. этиленовых звеньев)
о=с
При более высоких температурах возрастает вероятность деструкции сложноэфирных связей в макромолекулах по механизму Р-распада и наряду с ангидридами образуются карбоновые кислоты
-СН=СН-
С=0
+ с^рсоон -соон
Вг4
Кроме галогенсодержащих моно- и дикарбо-новых кислот и ангидридов дикарбоновых кислот в летучих продуктах деструкции сополимеров I - IV при 473 - 673 К обнаружены НС1 или НВг, Н20, СО, С02 и такие же углеводороды, как и при деструкции ПЭНП, а в случае сополимеров I и IV также продукты ретродиенового распада ХЭК и
Содержание звеньев, мол. %
Сополимер -сн2-сн-L | -сн2-сн-
0-C(0)R ОН
I 11.76 1.15
П 5.74 7.17
Ш 5.79 7.12
IV 12.91 -
ГХНК - гексахлорциклопентадиен (ГХЦПД) и соответственно малеиновая или акриловая кислота. Следует отметить, что такой распад должен приводить к эквимолярным количествам ГХЦПД и соответствующего диенофила. В действительности в летучих продуктах пиролиза сополимеров I и IV обнаружены значительно большие количества малеиновой или акриловой кислоты, чем ГХЦПД. Уменьшение выхода ГХЦПД может быть обусловлено протеканием следующих реакций с полимерной цепью:
-СН2-СН
=СН~ + (7}
~CH2-CH-CH~ ф
^ С16
cu
~сн-сн=сн~
(1)
(2)
Реакция (1) должна приводить к появлению в ИК-спектре продукта одной полосы около 1600 см-1, а реакция (2) - двух полос в области 1570 -1620 см-1, характеризующих валентные колебания С=С в группах СС1=СС1 производных ГХЦПД [4, 5]. Действительно, в ИК-спектрах нелетучих продуктов разложения сополимеров I и IV при 573 - 623 К обнаружены полосы 1578 и 1608 см-1, причем их оптическая плотность возрастает с повышением температуры пиролиза. Наличие полосы 1608 см-1 в ИК-спектрах нелетучих продуктов пиролиза не может быть обусловлено колебаниями связей С=С сложноэфирных групп исходных сополимеров, поскольку в ИК-спектрах рассматриваемых продуктов отсутствует полоса 1180 см-1, соответствующая валентным колебаниям связи С-О в этих группах. В ИК-спектрах нелетучих продуктов пиролиза сополимера Ш при 573 - 623 К обнаружены полосы 1770 и 1860 см-1, соответствующие валентным колебаниям С=0 в циклических
1070
БЕЛОВ и др.
с, мол. % 100 г .
Г, К
Зависимость суммарного выхода с галогенсо-держащих ангидридов и карбоновых кислот от температуры пиролиза сополимеров I (7), П (2), Ш (3) и IV (4) с удалением летучих продуктов.
ангидридах [6], что позволяет предположить протекание следующей реакции замещения:
-сн,-сн=сн~ +
Экстремальный характер кривых, приведенных на рисунке, также свидетельствует о протекании вторичных процессов с участием первоначально образующихся ангидридов и кислот. При относительно невысоких температурах (до 573 К) происходит удаление из зоны пиролиза значительной части образующихся галогенсодержа-щих карбонильных соединений в результате их возгонки, что затрудняет протекание вторичных
Таблица 2. Выход (мол. %) НХ и С02 при пиролизе сополимеров и модельных соединений при 523 К в условиях, исключающих удаление летучих продуктов
Про- Сополимеры Модельные соединения
дукты I п III IV ХЭА* ХЭК ТХФК гхнк
НХ 33.6 0.2 2.3 4.9 2.4 18.4 - 3.6
со2 - 45.5 18.5 4.0 - 1.5 9.5 1.0
* Хлорэндиковый ангидрид.
реакций. Кроме того, в условиях, исключающих выделение летучих продуктов из зоны пиролиза, образуется значительно больше НХ, С02 и низкомолекулярных углеводородов, чем при разложении тех же полимеров с удалением летучих продуктов.
Выход НХ и С02 при термической деструкции галогенсодержащих сополимеров существенно выше, чем при термическом разложении соответствующих модельных соединений (табл. 2). В условиях пиролиза дикарбоновые кислоты более склонны к дегидратации с образованием циклических ангидридов, чем к реакции декарбоксшш-рования. Следовательно, С02 и НХ в основном образуются в реакциях с участием полимерных молекул (С02 - при декарбоксилировании групп кислых эфиров сополимеров I - Ш, а НХ, в частности, по реакциям (2) или (3)), а не только в результате термического распада первоначально образующихся ангидридов и кислот. При пиролиг зе сополимеров I и IV, содержащих хлор в цикло-алифатической структуре, выделяется наибольшее количество НХ, и в условиях, исключающих удаление летучих продуктов из зоны реакции, уже при 353 К образуются карбонизованные продукты.
При проведении пиролиза сополимеров I - IV с удалением летучих продуктов в диапазоне температур 473 - 623 К нелетучие остатки представляют собой термопластичные полимерные продукты, а при 673 К - воскоподобные вещества. В их ИК-спектрах наблюдалось появление полосы 965 см-1, характеризующей деформационные колебания С-Н в группах -СН=СН-, образование которых связано с отщеплением групп в обрамлении полимерной цепи. Зависимость оптической плотности этой полосы ф%5) от температуры пиролиза имеет экстремальный характер. Уменьшение £>%5 после 573 К, по-видимому, обусловлено деструкцией основной полимерной цепи с выделением летучих олефинов, а также протеканием реакций межмолекулярной циклизации с образованием сшитых структур. Действительно, при увеличении температуры пиролиза от 573 до 623 К наблюдалось уменьшение плавкости нелетучего остатка.
Таким образом, термическая деструкция тройных сополимеров этилена с виниловыми эфира-ми галогенсодержащих кислот и виниловым спиртом протекает в две стадии. На первой стадии происходит распад сложноэфирных связей с отщеплением галогенсодержащих .кислот или ангидридов. Вторая стадия включает процессы деструкции, структурирования или карбонизации основной полимерной цепи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полимерные материалы с пониженной горючестью / Под ред. Праведникова А.Н. М.: Химия, 1986.
2. Белов М.Ю., Новиков С.Н., Бессонова Н.П., Ро-гожкина ЕД„ Изюмников AJI., Хуцишвили В.Г., Богачев Ю.С., Шапетько H.H., Годовский Ю.К., Праведников А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. №7. С. 1458.
3. Razuvaev G A., Troitskii В.В., Chochlova L.V., Dubo-va Z.B. /1 J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1973. V. 11. №8. P. 521.
4. McBee E.T., Crain D.L., Crain R.D., Belohlav LJt., Braendlin HP. //J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. № 18. P. 3557.
5. McBee E.T., Stoffer J. O., Braendlin HP. //J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. № 23. P. 4540.
6. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
Thermal Decomposition of Ternary Copolymers of Ethylene with Vinyl Esters of Halogen-Containing Acids and Vinyl Alcohol
M. Yu. Belov, L. I. Danilina, and S. N. Novikov^
Karpov Institute of Chemical Physics ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, ¡07064 Russia
Abstract - Thermal decomposition of the ternary copolymers of ethylene with vinyl esters of halogen-contain-ing acids and vinyl alcohol, which are potential polymeric ñame re tardan ts, was studied. The measurements with thermogravimetry, gas chromatography, and IR spectroscopy showed that polymer decomposition proceeds through two stages involving, first, abstraction of side groups and, second, cleavage of backbone chains. Mechanisms of the formation of the major decomposition products were determined. The correlation between chemical structure of the initial polymer, the yield of hydrogen halide, and the tendency of a polymer to cross-linking and carbonization upon pyrolysis was established.
