CC BY
40УДК 632.12.564
В.А. ЛОТОВ, д-р техн. наук, Е.А. СУДАРЕВ, инженер (sudarev@ngs.ru), Национальный исследовательский Томский политехнический университет; Ю.А. ИВАНОВ, канд. техн. наук, ООО «Техноаналит» (Томск)
Тепловыделение в системе цемент-вода при гидратации и твердении
Сложность процессов, протекающих в системе цемент—вода, обусловлена высокой чувствительностью системы к воздействию различных факторов при переходе ее из начального состояния с низким уровнем организации и прочности коагуляционной структуры в конечное с кристаллизационной структурой более высокого порядка и прочности. Высокая чувствительность системы цемент—вода обусловлена тем, что при взаимодействии компонентов определяющим является не химический, а физико-химический процесс и любое воздействие на систему внешних энергетических факторов вызывает адекватную реакцию протекающих в системе физико-химических процессов.
Выбор необходимых энергетических воздействий на систему цемент—вода базируется на использовании уравнения Гиббса.
Известно, что движущей силой самопроизвольно протекающих процессов является стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией с выделением тепла либо в наиболее вероятное состояние с б0льшим беспорядком и максимальной энтропией. При гидратации клинкерных минералов в составе цемента энтропия гидратированных соединений значительно увеличивается, что подтверждают данные [1], представленные в таблице.
Аналогично энтропии изменяется и теплоемкость соединений, причем численные значения этих величин при стандартных условиях практически совпадают. Изменение энергии Гиббса при гидратации цемента будет иметь отрицательное значение (самопроизвольный процесс), так как его развитие обеспечивается не только энтропийным фактором TAS (связанная теплота), но и энтальпийным AH (выигрыш энергии связи между катионом и анионом при переходе соединения в гидратированное состояние).
Энергетические изменения в развивающейся системе цемент—вода вызывают адекватное изменение ее температуры, и это явление широко используется при термокинетических исследованиях с помощью калориметров различных конструкций.
В настоящей работе использовали дифференциальный микрокалориметр (ДМК), содержащий две калори-
метрические ячейки (КЯ), между которыми исключается возможность теплообмена за счет размещения их в индивидуальных теплоизолирующих сосудах; обе ячейки снабжены единичными датчиками температуры, подключенными через аналоговый цифровой преобразователь (АЦП) к компьютеру (рис. 1).
В обе КЯ засыпается равное количество сухого исследуемого материала, который уплотняется до одинакового объема. В КЯ-1 материал остается сухим во время проведения измерений. В материал КЯ-2 с помощью микробюретки вводится расчетное количество воды. При равенстве температуры спаев дифференциальной термопары (ДТ), возникающие в них ЭДС направлены навстречу друг другу, а измерительный комплекс фиксирует нулевое значение. При введении в КЯ-2 воды выделяется теплота смачивания и гидратации, температура КЯ-2 повышается, и тепло передается на спай ДТ, расположенной в КЯ-2. В результате теплового воздействия на один из спаев ДТ в ее цепи возникает разбаланс ЭДС, который через АЦП поступает на компьютер и фиксируется в виде тепловых эффектов и их изменения во времени. На рис. 2 приведена кинетика тепловыделения системы цемент—вода (масса навески цемента 1 г, масса воды 0,3 г, В/Ц = 0,3).
Интенсивное выделение тепла при контакте цемента с водой (рис. 2) объясняется уменьшением свободной поверхностной энергии (поверхностного натяжения) твердой фазы, избыток этой энергии повышает температуру системы.
Тепловыделение при смачивании цемента водой стимулирует развитие гидролиза трехкальциевого силиката, сопровождающегося образованием гидроксида кальция. Реакция гидролиза и теплота смачивания (левая часть максимума тепловыделения при смачивании) являются своеобразным энергетическим импульсом для развития гидратации цемента.
Экстремальный вид кривой тепловыделения при смачивании объясняется единством и противоположностью двух основных процессов, развивающихся в начальный период взаимодействия цемента с водой: гидратации (бг > 0) и диспергирования исходных частиц цемента (бд < 0).
Негидратированный минерал Гидратированный минерал
Соединение S0 S298, кДж/(моль-К) Ср298, кДж/(моль-К) Соединение S298, кДж/(моль-К) Ср298, кДж/(моль-К)
p-2Ca0-S¡02 127,79 128,74 2Са0^Ю2^,5Н20 268,16 295,46
3CaOSiO2 168,85 171,7 4Са0^Ю2-1,5Н20 5Са0^Ю2^5,5Н20 330,8 612,36 309,8 699,4
3СаО-А12Оз 205,73 209,6 3Са0-А1203-6Н20 405,17 447,3
ЗСаО-А^Оэ + 3CaSO4 - - 3СаО•Al2Oз•3CaSO4•31H2O 1710,36 1965,5
СаО^Оз 145,39 153,9 3Ca0^03^6H20 425,28 472,36
CaO 39,8 42,87 Ca(OH)2 83,5 92,39
©teD'AÍZJlhrMS.
Ы ®
научно-технический и производственный журнал
ноябрь 2011
35
АЦП
Рис. 1. Схема дифференциального микрокалориметра (ДМК) 1,
1,6 1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
Qд = Qг Навеска цемента 1 г В/Ц=0,3
UF = о + qF
ДQ=Qкр+Qг ^д>0
- ДG=0 1 дн=ras ÜQ<0
Vi—-1 1 1 .......
2 4
6
8 10 12 14 16 18 20 22 24 Время, ч
Рис. 2. Кинетика тепловыделения системы цемент-вода
Движущей силой взаимодействия цемента с водой является разность (A Q) теплоты гидратации и диспергирования цемента:
AQ = Qr + (^д).
В экстремальной точке кривой тепловыделения значения этих теплот становятся равными, после чего начинают преобладать процессы диспергирования (правая часть кривой тепловыделения), и все тепло, запасенное системой, а также тепло, выделяемое цементом при продолжающейся гидратации, расходуются на диспергирование исходных частиц до размеров около 3—10 нм.
Образование высокодисперсных продуктов гидратации в этот период и особенно в индукционном периоде сопровождается увеличением полной свободной поверхностной энергии UF:
AUf = AH — PAV — TAS = A a + qF,
где Aa — прирост свободной поверхностной энергии при образовании единицы новой поверхности; qF — тепло,
поглощенное при образовании новой поверхности, или скрытая теплота образования поверхности.
Постоянство температуры системы в индукционном периоде объясняется достижением подвижного состояния равновесия между гидратацией и диспергированием цемента (AG = 0) и равенством между энтальпийным (теплота гидратации) и энтропийным (теплота диспергирования) факторами системы цемент—вода (AH = TAS).
После заполнения исходного порового пространства системы цемент—вода нанодисперсными продуктами гидратации возникает стесненное состояние и внутри-поровое избыточное давление, которое стимулирует вследствие ограниченности свободного пространства развитие перекристаллизации первичных продуктов гидратации с плотностью 1500 кг/м3 в более компактное, закристаллизованное состояние с плотностью 2400— 2600 кг/м3. Кристаллизация сопровождается выделением тепла, уменьшением объема твердой фазы, образованием нового свободного объема и выделением свободной воды, которая вновь вступает в топохимическое взаимодействие с негидратированной частью зерен цемента и диспергирует их поверхность, поглощая при этом часть накопленной энергии системы.
Движущая сила гидратации в этот период увеличивается за счет выделения тепла кристаллизации Q^:
AQ = Q^ + Qг — Qд > 0.
После индукционного периода кривая тепловыделения приобретает волнообразный характер, так как тепло, выделяемое системой при кристаллизации первичных продуктов гидратации вследствие периодичности этого процесса, либо усиливает, либо ослабляет суммарное тепловыделение системы. При условии отсутствия тепла кристаллизации, что наблюдается в индукционном периоде или при высоком водоцементном отношении (В/Ц = 5—10), гидратация цемента будет развиваться только за счет тепла гидратации, которое практически полностью будет расходоваться на диспергирование частиц цемента. В этом случае температура системы будет сохраняться постоянной в течение всего периода гидратации.
Диспергирование частиц цемента водой происходит не только в поверхностном слое, но и проникающими в кристаллическую решетку минералов протонами (H+), имеющими намного меньший размер по сравнению с параметрами кристаллической решетки клинкерных минералов [2]. В результате протонирования и гидро-ксилирования минералов происходит аморфизация их поверхности с образованием гидратированных соединений, адсорбирующих своей поверхностью свободную воду. Рост тепловыделения после индукционного периода совпадает по времени с началом сроков схватывания цемента, а максимум тепловыделения — с концом срока схватывания. В период между началом и концом сроков схватывания цемент связывает практически всю воду затворения и переводит ее из капиллярно-подвижного (свободная вода) в капиллярно-неподвижное (адсорбционное) состояние.
Простые расчеты показывают, что при гидратации и диспергировании цемента, приводящих к образованию гелеобразных продуктов с плотностью 1500 кг/м3, связывается 75% воды и 25% цемента. Эти продукты заполняют 90% первоначального свободного порового пространства. При плотности слоя сухого цемента рт = 1350 кг/м3 объемная доля твердой фазы (Кт1) при истинной плотности цемента ри = 3000 кг/м3 составляет Кт1 = рт/ри = 0,45, а величина свободного порового пространства (1 — Кт1) = 0,55. При начальной объемной доле твердой фазы Кт1 = 0,45, толщина пленки воды б, удерживаемой поверхностью частиц, составляет:
научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" ~36 ноябрь 2011 Ь^ШШ'
1-Кт
6 =
Кг,
0,55 0,45
= 3-10"6 = 3мкм,
(Ят-Рт) (295-1350)
где Sm — удельная поверхность единицы массы цемента, м2/кг; рт — плотность слоя сухого цемента, кг/м3.
В начальном состоянии системы взаимодействие частиц в цементном тесте осуществляется через пленки воды толщиной 26 = 6 мкм.
Выделяющийся при гидролизе 3СаО^Ю2 гидроксид кальция и продукты гидратации клинкерных минералов обладают чрезвычайно высокой удельной поверхностью (5т = 350—450 м2/г) [3], и в результате химического и адсорбционного связывания воды уже в ранние сроки гидратации практически полностью исчезает свободная вода и говорить о каком-либо растворении клинкерных минералов при отсутствии свободной воды некорректно.
Периодичность тепловыделения, обусловленная накоплением коллоидных продуктов гидратации и их перекристаллизацией в более компактное состояние, сопровождающаяся появлением свободной воды в системе, позволяет утверждать, что при гидратации и твердении цемента происходит своеобразная перекачка жидкой фазы через твердую, а не наоборот, как это следует из сквозьрастворного механизма.
Цикличность гидратации и твердения цемента является основным признаком, отличающим его от полуводного гипса и негашеной извести, при гидратации которых происходит сначала полное, лавинообразное диспергирование исходного вяжущего с образованием частиц коллоидной дисперсности и адсорбционным связыванием практически всей воды затворения, а затем при условии возникновения стесненного состояния в этих системах развивается только перекристаллизация и объединение первичных продуктов гидратации.
Анализ механизмов гидратации и твердения цемента по данным кинетики тепловыделения дает основание полагать, что из всех известных теорий наиболее достоверной теорией гидратации и твердения цемента является теория Байкова [4], в основе которой лежит взаимодействие воды с цементом, сопровождающееся топо-химической коллоидацией исходных продуктов гидратации. Единственное уточнение, которое необходимо внести в эту теорию, — это периодическая цикличность развития коллоидации и кристаллизации, сохраняющаяся в системе цемент—вода в течение длительного времени.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (ГК 02.740.1 1.0855).
Ключевые слова: система цемент—вода, гидратация, клинкерные минералы, тепловыделение, теплота смачивания, свободная поверхностная энергия, энергия Гиббса.
Список литературы
1. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. 408 с.
2. Лотов В.А. Нанодисперсные системы в технологии строительных материалов и изделий // Строительные материалы. 2006. № 9 / Наука. № 8. С. 5-7.
3. Бут Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980. 472 с.
4. Байков А.А. Собрание трудов. М.-Л.: АН СССР, 1948. Т. 5: Труды в области вяжущих веществ и огнеупорных материалов. 592 с.
Строительные Материалы
вБ ЕХРЕИТ
иаледованм ринк» мшеральшго сьум и стройматериалов
Ш [р
IV конференция
«Текущее состояние строительного комплекса и перспективы посткризисного развития промышленности строительных материалов РФ»
в рамках выставки
«Отечественные Строительные Материалы-2012»
26 января 2012 г.
В программе семинара:
Москва, Экспоцентр
Итоги работы строительного комплекса России в 2011 г. и прогноз развития строительства в 2012 г.
Текущее состояние и тенденции развития промышленности строительных материалов России
Состояние экономики и строительного комплекса России - глазами зарубежного предпринимателя
Закономерности и особенности развития рынков минеральных вяжущих (цемент, известь, гипс) в годы кризиса и перспективы ближайшего будущего
Развитие подотрасли стеновых материалов на примере керамических стеновых материалов в свете новой редакции СНиП 23-02 «Тепловая защита зданий»
Техническое перевооружение подотрасли и расширение производства керамзита - гарантия эффективной реализации Национального проекта «Доступное и комфортное жилье - гражданам России»
Производство газобетона в России. Место России в мировом производстве
Производство и применение древопластиков в строительном комплексе России
Рынок мягких кровельных материалов в 2011 г. и перспективы его развития в ближайшие годы
Дополнительную информацию Вы можете получить по телефону (499) 976-20-36, 976-22-08, электронной почте: mail@rifsm.ru, rifsm@mail.ru Руководитель проекта Юмашева Елена Ивановна, менеджер проекта Гаркави Елена Владимировна
Г; научно-технический и производственный журнал
^ ® ноябрь 2011 37"
