CC BY
53
УДК 691.3:666.972:662.613.11
ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ АКТИВНОСТЬ ЗОЛ-УНОСА В ЦЕМЕНТНО-ЗОЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ
В. И. Калашников, Р. Н. Москвин, Е. А. Белякова, В. С. Белякова
HEAT GENERATION AND REACTIVITY OF SOL-ASH IN CEMENT-ASH BINDERS
V. I. Kalashikov, R. N. Moskvin, E. A. Belyakova, V. S. Belyakova
Аннотация. Тепловыделение при твердении цементов различного состава имеет большое практическое значение. Показано, что при механической активации путем домола до удельной поверхности 5000-6000 см2/г реакционно-активной добавки золы-уноса происходит разрушение более крупных остеклованных гранул и их содержимое в виде более мелких гранул алюмосиликатного стекла и частиц пережега СаО и MgO переизмельчается. Это существенным образом отражается на ускорении процесса гашения СаО и MgO, что подтверждается скоростью тепловыделения. Доказано, что общее количество тепла в цементно-зольных вяжущих является результатом тепловыделения гидратирующихся минералов золы и тепловыделения клинкерных минералов цемента.
Ключевые слова: зола-унос, цемент, тепловыделение, гидратация.
Abstract. Heat dissipation hardening cements of different composition has great practical importance. Shown mechanical activation by final grinding to a specific surface 5000-6000 cm2/g of active additive reactive fly ash entails the destruction of larger granules of vitrified and their contents in the form of granules smaller particles of aluminosili-cate glass and burned CaO and MgO crushed more. This significantly affects the acceleration of the process of extinction of CaO and MgO, as evidenced by the speed of heat dissipation. It is proved, that the total amount of heat ash-cement binders is the result of heat hydratable mineral ash and heat of cement clinker minerals.
Key words: fly ash, cement, heat dissipation, hydration.
Высококальциевые золы-уноса от сгорания углей Канско-Ачинского угольного бассейна представляют собой особый интерес, т.к. они обладают самостоятельной гидравлической активностью в нормальных условиях. Существенным отличием Канско-Ачинских углей является присутствие кальция и магния в органической составляющей в виде мелкодисперсных гуматов кальция, высокое содержание карбонатной составляющей в минеральной части и более высокая температура сжигания бурых углей [1].
В результате физико-химических процессов, происходящих в топочном пространстве во время сжигания, минеральная часть топлива претерпевает значительные изменения, образуются гидравлически активные минералы порт-ландцементного клинкера, а также ангидрит и свободные оксиды кальция и магния. Потенциальная способность высококальциевых зол при затворении водой образовывать искусственный камень, зависящая от состава, соотношения и активности фаз, слагающих золу-уноса, является одним из основных критериев, определяющих приоритетные направления использования зол.
Установлено [2], что чем тоньше фракция золы, тем больше содержание связанного оксида кальция и ангидрита. Наибольшее количество CaO^e
содержится в более крупной фракции. Так, у горючих сланцев эта величина достигает 54 %, а с повышением удельной поверхности уменьшается до 24 %. Исследованные золы имели содержание свободного СаОсвоб не более 6 %.
Во всех фракциях золы-уноса отмечается наличие кристаллов активных оксидов кальция и магния, покрытых стекловидной оболочкой, причем толщина последней колеблется от 2 до 100 мкм в сторону увеличения в крупной фракции. В крупной же фракции отмечается снижение содержания активных оксидов кальция и магния, а содержание стеклофазы не превышает 15-20 %; основная часть золы состоит из скрытокристаллических агрегатов, включающих свободный оксид кальция в малоактивной форме с диаметром зерен до 50-60 мкм и кристаллики муллита. Количество стеклофазы увеличивается с уменьшением фракции. Отмечается, что чем крупнее фракция, тем толще стенки оболочки и ниже скорость процесса гидратации оксидов кальция и магния. Преимущественную роль в линейных деформациях играют оксиды кальция и магния крупных фракций золы-уноса с размером частиц более 60 мкм [3, 4]. По данным специалистов ФРГ, увеличение содержания крупных зерен снижает морозостойкость образцов при выдерживании их до испытаний в воде.
Таким образом, в зависимости от условий, протекающих в процессе сгорания углей, можно говорить о возможности формирования минералов, аналогичных минералам цементного клинкера, однако так как температурные и временные условия сгорания углей существенно отличаются от условий обжига клинкера, минералогический состав зол будет отличаться как по количеству, так и по качеству минералов. Поэтому определение гидравлической активности золы является необходимым условием, предопределяющим ее применение.
Процессы, протекающие в золе, обусловлены реакцией гидратации оксида кальция СаО. Тепловыделение при гидратации СаО и образовании Са(ОН)2 составляет 1155 кДж/кг. Это очень сильный термический процесс, который не имеют другие виды вяжущих: гипс, глиноземистые цементы и др. Поэтому увеличение содержания свободной извести в золах приводит к высокому тепловыделению при гидратации. Другим процессом, который может протекать в зольных вяжущих на основе зол-уноса № 1 и № 2, является возможная гидратация трехкальциевого алюмината С3А, тепловыделение при полной гидратации которого почти в два раза больше (869 кДж/кг), чем у алита, а за трое суток составляет не менее 80 % от общего тепловыделения.
В цементно-зольных вяжущих добавляется тепловыделение гидрати-рующих минералов портландцемента. Суммарное количество тепла в це-ментно-зольных вяжущих будет, вероятно, являться результатом как тепловыделения гидратирующихся минералов золы, так и тепловыделения клинкерных минералов цемента.
Для анализа термических процессов, происходящих с золами и цемент-но-зольными вяжущими, тепловыделение определялось в сосудах Дюара в процессе гидратации в присутствии гиперпластификаторов.
Приготовленные в одинаковом количестве и при одинаковом водотвер-дом соотношении смеси укладывали в одинаковые полиэтиленовые стаканы и помещали в термоизолированный калориметр. В тесто погружали термометр и следили за изменением температуры. На рис. 1,а показано тепловыделение исходных немолотых зол-уноса № 1 и № 2.
б)
Рис. 1. Тепловыделение зольного теста: а - на основе исходных немолотых зол-уноса; б - на основе тонкомолотых зол-уноса; в - на основе тонкомолотых зол-уноса при совместном помоле с гипсовым камнем в количестве 4 %
Исходные золы образуют предельно концентрированные, агрегативно устойчивые суспензии с суперпластификатором Хидетал 9у в количестве 1 % от массы золы при водо-зольном отношении В/З = 0,3. Расплыв конуса Хе-германна составлял 32-34 см. Начальная температура исходных компонентов была 22-25 °С.
Как следует из кинетики тепловыделения исходных зол, зола № 1 с дисперсностью 2500 см2/г имеет замедленное тепловыделение. Максимум температуры (28,9 °С) достигается через 45-50 мин после затворения, после чего начинает падать. Зола № 2, имеющая удельную поверхность 2200 см /г, обладает более высоким тепловыделением. При том же количестве воды, суперпластификатора и аналогичной подвижности температура через 50 мин составила 38,5 °С, а максимальная температура 40,5 °С достигается через 90 мин после затворения.
Если сопоставить подъем температуры с концом схватывания, то обнаруживается взаимосвязь максимального тепловыделения в период упрочнения структуры, в котором наблюдается конец схватывания. Так, для теста из золы № 2 конец схватывания произошел через 1,5 часа. Для золы № 1 кинетика тепловыделения не имеет ярко выраженного максимума, кривая размыта, а конец схватывания вяжущего наступил через 4 часа после затво-рения. Это объясняется тем, что в золе № 1 содержится меньшее по сравне-
нию с золой № 2 количество свободной извести, которая определяет тепловыделение в начальный период времени после затворения. Дальнейшее повышение температуры, вероятно, обусловлено гидратацией алюминатов и силикатов кальция.
В связи с тем, что использование зол в тонкомолотом виде планируется в бетонах нового поколения с суперпластификаторами, изучение их тепловыделения осуществлялось в предельно концентрированных суспензиях с более малым количеством воды, равным 21-22 %.
Тепловыделение тонкомолотых зол осуществлялось как без гипса, так и с гипсом при совместном измельчении его с золой для замедления процессов схватывания.
Как следует из рис. 1,6, кинетика тепловыделения молотых зол без гипса хорошо корреспондируется с тепловыделением исходных зол. Однако время наступления максимумов существенно сокращается: максимум температуры для молотой золы № 1 (£уд = 5500 см2/г), равный 32,7 °С, достигается в два раза быстрее, чем для немолотой золы. Этот факт является чрезвычайно важным для исследования зол в тонкомолотом виде для исключения деструктивных явлений в бетонах.
Молотая зола № 2 без гипса (5уд = 5700 см2/г) обладает также более высоким тепловыделением (рис. 1,6), достигаемым в более ранние периоды структурообразования: максимум температуры 42,8 °С достигается через 12-13 мин после затворения, что в семь раз быстрее, чем у немолотой золы (рис. 1,а).
Таким образом, из сравнения кинетики тепловыделения молотых зол без гипса можно констатировать, что зола № 2 обладает более ранней реакционной способностью, более быстрым схватыванием по сравнению с золой № 1.
Можно полагать, что использование немолотых зол без гипса вполне приемлемо в порошково-активированных бетонах на цементно-зольных вяжущих, поскольку сроки схватывания не являются достаточно быстрыми и жизнеспособность бетонной смеси будет сохраняться. Однако это надо связать с показателями прочности. Немолотые золы могут не реализовывать в естественном грубодисперсном виде свои прочностные показатели. Но достижение высокой прочности должно протекать без быстрого (мгновенного) схватывания и загустевания смесей. Поэтому исследовалось тепловыделение молотых зол с гипсом.
Исследования тепловыделения зольных вяжущих, совместно молотых с гипсовым камнем в количестве 4 % (5"уд = 6759 см /г и 5"уд = 6500 см /г соответственно для зол № 1 и № 2), так же соотносятся между собой, как и в предыдущих случаях. Однако имеется некоторое отличие: кинетическая кривая тепловыделения золы № 2 имеет два периода подъема температуры (I период - от 22 до 35 °С и II период - от 37 до 45 °С) с ярко выраженной изотермией между 10-й и 40-й минутами после затворения (рис. 1,в). Эта аномалия, вероятно, обусловлена процессами гидратации зольного вяжущего в присутствии гипсового камня, который, растворяясь, возможно, оказывает влияние на минералы золы, которые при взаимодействии с водой гидратиру-ют с запозданием.
Реакции гидратации клинкерных минералов цемента являются экзотермическими, т.е. сопровождаются выделением теплоты. Количество выделившейся теплоты зависит от вида цемента, его минерального состава и тонкости помола. Как известно, тепловыделение при твердении цементов имеет большое практическое значение [5]. Так, при бетонировании обычных конструкций при пониженных температурах повышенное тепловыделение играет положительную роль. И наоборот, при возведении массивных, особенно гидротехнических, сооружений перепады температур в наружных и внутренних зонах, возникновение напряжений растяжения в поверхностных слоях и образование в них трещин уменьшают несущую способность и долговечность конструкций.
При выборе возможного содержания золы в бетонах и растворах следует учитывать воздействие золы на свойства бетонной смеси и, в частности, на их совместное тепловыделение. В связи с этим были проведены исследования интенсивности тепловыделения цементно-зольного вяжущего (ЦЗВ) при различном содержании золы: 70, 60, 50 %. Исследования проводились при том же водотвердом отношении и той же температуре исходных компонентов и помещения, что и при исследовании исходных зол.
Как следует из графиков (рис. 2), с повышением содержания портландцемента температура возрастает. Так, при содержании золы в количестве 70 % температура не превышает 31 и 35 °С для зол № 1 и № 2 соответственно, повышаясь до 45 и 46 °С при уменьшении количества золы до 60 %, и при соотношении цемент : зола = 50 : 50 составляет 46 и 51 °С соответственно. Таким образом, во всех случаях цементно-зольное вяжущее на золе № 2 твердеет с большим тепловыделением, чем на золе № 1 (табл. 1).
0 5 10 15 20 25 30 35 +0 45 -■-Зола№1 ♦ Зола№2 Время, мин.
в)
Рис. 2. Тепловыделение цементно-зольного теста: а - при соотношении зола: цемент как 70 : 30; б - при соотношении зола : цемент как 60 : 40; в - при соотношении зола : цемент как 50 : 50
Таблица 1
Влияние соотношения «цемент : зола» на продолжительность набора температуры и ее величину на ранней стадии гидратации
Вид золы Соотношение «цемент : зола» Максимальная температура, °С Время достижения максимальной температуры, мин
№ 1 30 : 70 30,9 15
40 : 60 45,1 9
50 : 50 46,0 12
№ 2 30 : 70 34,8 17
40 : 60 46,5 19
50 : 50 51,4 10
При сравнении кинетических кривых тепловыделения цементно-зольных вяжущих с кривой тепловыделения цементного теста (рис. 3), выявлено, что температура на ранней стадии гидратации цемента не превышает 30 °С. Максимум температуры при этом наблюдается через 70-75 мин после затворения.
30
24
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Время, мин.
—♦— Цемент Краен. - 100%, 8уд.=3100 см2/г Рис. 3. Тепловыделение цементного теста
Таким образом, это подтверждает наши предположения относительно суммарного тепловыделения компонентов цементно-зольного вяжущего на ранней стадии гидратации и более высокого выделения тепла золой.
Из сравнения тепловыделения цементно-зольных вяжущих наблюдается аномальная картина: ЦЗВ с большим содержанием зол имеют меньшее тепловыделение, хотя чистые золы (особенно № 2) обладают более высокой температурой гидратации. Это не поддается логическому объяснению. Вероятно, при более высоком содержании цемента продукты гидратации его, реагируя с минералами золы, увеличивают общее тепловыделение ЦЗВ.
Цементно-зольное вяжущее обладает высокой реакционной активностью, о чем свидетельствует интенсивное тепловыделение в начальный период гидратации вяжущего, достигающее 50-52 °С (при соотношении цемент : зола № 2 - 50 : 50) по сравнению с чисто цементным вяжущим.
Список литературы
1. Новые направления использования зол ТЭЦ в порошково-активированных бетонах нового поколения / В. И. Калашников, О. В. Тараканов, Е. А. Белякова, М. Н. Мороз // Региональная архитектура и строительство. - 2013. - № 3 (17). -С. 22-27.
2. Назиров, Р. А. Гидратация свободных оксидов в зольных композициях и свойства материалов на их основе : автореф. дис. ... канд. техн. наук / Назиров Р. А. -Новосибирск, 1990. - 23 с.
3. Невилль, А. М. Свойства бетона / А. М. Невилль ; пер. с англ. В. Д. Парфенова, Т. Ю. Якуб. - М. : Изд-во литературы по строительству, 1972.
4. Бобрышев, А. А. Цементные композиции на основе сухих смесей с порошковыми полимерными модификаторами / А. А. Бобрышев, Е. Г. Рылякин, А. В. Лах-но // Materiâly X mezinârodni vedecko - praktickâ konference «Veda a technologie: krok do udoucnosti - 2014». - Dil 31.Vystavba a architektura.Chemie a chemickâ technologie. - Praha : Publishing House «Education and Science», 2014.- S. 48-51.
5. Волженский, А. В. Минеральные вяжущие вещества / А. В. Волженский. -4-е изд., перераб. и доп. - М. : Стройиздат, 1986. - 464 с.
Калашников Владимир Иванович
доктор технических наук, профессор, советник РААСН, заведующий кафедрой технологии строительных материалов и деревообработки,
Пензенский государственный университет архитектуры и строительства E-mail: techbeton@pguas.ru
Москвин Роман Николаевич
кандидат технических наук, доцент, кафедра эксплуатации автомобильного транспорта,
Пензенский государственный университет архитектуры и строительства E-mail: moskva_in@mail.ru
Белякова Елена Александровна старший преподаватель, кафедра кадастра недвижимости и права, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства E-mail: var_lena@mail.ru
Белякова Варвара Сергеевна студентка,
Пензенский государственный университет архитектуры и строительства E-mail: varya_bel@mail.ru
Kalashnikov Vladimir Ivanovich doctor of technical sciences, professor, adviser of the Russian Academy of Architecture and Construction Sciences, head of sub-department of technologies of building materials and wood processing, Penza State University of Architecture and Construction
Moskvin Roman Nikolaevich candidate of technical sciences, associate professor, sub-department of operation of road transport, Penza State University of Architecture and Construction
Belyakova Elena Aleksandrovna senior lecturer,
sub-department of real estate cadastre and right,
Penza State University of Architecture and Construction
Belyakova Varvara Sergeevna student,
Penza State University of Architecture and Construction
УДК 691.3:666.972:662.613.11 Калашников, В. И.
Тепловыделение и реакционная активность зол-уноса в цементно-зольных вяжущих / В. И. Калашников, Р. Н. Москвин, Е. А. Белякова, В. С. Белякова // Модели, системы, сети в экономике, технике, природе и обществе. - 2014. - № 2 (10). -С. 163-170.
