CC BY
11
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
УДК 541.64: 542.938: 547.245
ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ И МЕЖФАЗНАЯ АДГЕЗИЯ ДЛЯ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИИМИД/ОРГАНОГЛИНА
ДЖАНГУРАЗОВ Б.Ж., КОЗЛОВ Г.В., *ЗАИКОВ Г.Е., МИКИТАЕВ А.К.
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 175
*Институт биохимической физики РАН им. Эмануэля, 119334, г.Москва, ул.Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. Показано, что два метода, предложенные для оценки уровня межфазной адгезии в нанокомпозитах полиимид/органоглина, дают идентичные результаты. Изменение структуры матричного полимера, обусловленное введением нанонаполнителя, приводит к повышению указанного уровня. Методы фрактального анализа позволяют оценить предельные значения уровня межфазной адгезии.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанокомпозит, органоглина, структура, межфазная адгезия, фрактальный анализ.
Как хорошо известно [1], для многофазных материалов уровень взаимодействия между фазами играет определяющую роль в формировании свойств этих материалов. Сказанное выше в полной мере относится и к полимерным композитам (нанокомпозитам). Так, авторы [2] продемонстрировали, что увеличение содержания наполнителя в полимерных композитах в случае хорошей межфазной адгезии полимерная матрица-наполнитель приводит к увеличению модуля упругости, а отсутствие межфазной адгезии - к его снижению. Однако определение уровня адгезии экспериментальными методами в случае полимерных композитов наталкивается на определенные затруднения. Так определенная стандартными методами величина адгезионной прочности может существенно отличаться от таковой для композитов в силу существования разного рода неучтенных эффектов в реальных композитах: агрегации частиц наполнителя [3], изменения структуры полимерной матрицы, обусловленного введением наполнителя [4] и ряда других факторов. Указанная выше важность межфазных явлений заключается в их влиянии практически на все свойства полимерных композитов. Поэтому наиболее удобным с практической точки зрения способом определения уровня межфазной адгезии в объемных композитах является оценка этого фактора по макроскопическим свойствам композита, для чего разработан ряд методик (например, [5]). Целью настоящей работы является исследование уровня межфазной адгезии в нанокомпозитах полиимид/органоглина, а также его взаимосвязь с тепловым расширением и структурными характеристиками.
В качестве нанонаполнителя использован Na-монтмориллонит (ММТ) со средним размером частиц 50 мкм. Первая серия органически модифицированного ММТ (ММТ-16С) приготовлена реакцией обмена ионов в воде с использованием концентрированной хлор-водородной кислоты, вторая серия ММТ (ММТ-ОМ-m) также получена реакцией в воде с использованием №[4-(4'-аминофенокси)]-фенилфталимида. Нанокомпозиты на основе полиимида (ПИ), наполненные ММТ (ПИ/ММТ-16С и ПИ/ММТ-ОМ-m) получены полимериизацией in situ, подробности которой приведены в работах [6, 7]. Содержание ММТ в нанокомпозитах ПИ/ММТ-16С составляло 1-3 масс %, в нанокомпозитах ПИ/ММТ-ОМ-m - 0,5-5,0 масс %.
Линейный коэффициент теплового расширения пленочных образцов ПИ и нанокомпозитов ПИ/ММТ-16С, ПИ/ММТ-ОМ-m измерен на тепловом механическом анализаторе модели ТА 2980 в интервале температур 323-373 К при скорости нагрева 5 К/мин и нагрузке 0,1 Н. Образцы предварительно выдерживали при 473 К в течение 20 мин для снятия остаточных напряжений [6].
Механические свойства исследуемых материалов получены с использованием универсального измерителя 1^№оп-4465 при температуре 293 К и скорости деформации
3 1
~ 1,1-10" с- . Образцы в форме двухсторонней лопатки получены из пленок толщиной 0,1 мм и имели базовую длину 75 мм и ширину 4 мм [6].
На рис. 1 кривые 1-3 представляют три основных типа зависимостей линейного коэффициента теплового расширения ан от массового содержания нанонаполнителя Жн для нанокомпозитов ПИ/ММТ-16С и ПИ/ММТ-ОМ-т, соответственно.
ан
К-1
3 -
ан
5 -
К-1
1
2
3
Жн, масс. %
0
2,5
3
5,0 Ж,, масс. %
а) б)
1 - отсутствие адгезии на межфазной границе; 2 - правило смесей; 3 - уравнение Тернера; 4 - экспериментальные данные для нанокомпозита ПИ/ММТ-16С (а); для ПИ/ММТ-ОМ-т (б)
Рис.1. Зависимости линейного коэффициента теплового расширения ан от массового содержания ММТ
Прямая 1 иллюстрирует случай, когда между двумя фазами нанокомпозита отсутствует адгезия и при ам>аММТ (ам и аММТ - коэффициенты теплового расширения полимерной матрицы и нанонаполнителя, соответственно) и отсутствии в межфазных слоях остаточной деформации сжатия полимерная матрица будет расширяться независимо от частиц наполнителя и в этом случае ан=ам [8]. Прямая 2 соответствует простому правилу смесей [8]:
(1)
аНМ =ам (1 -Фн ) + аММТФн
где аснм - коэффициент теплового расширения смеси; фн - объемное содержание
нанонаполнителя, принятое здесь равным массовому: фн=Жн.
Правило (1) справедливо только для идеального случая, когда каждая фаза расширяется независимо друг от друга. И, наконец, кривая 3 соответствует уравнению Тернера [8]:
аТ =ам (1 -фн )Км +аММТфнКММТ а с
(1 -Фн )Км + ФнК]
(2)
ММТ
где Км и КММТ - объемный модуль упругости полимерной матрицы и нанонаполнителя, соответственно.
При выводе уравнения (2) использован метод равенства деформаций для расчета коэффициента теплового расширения смесей в зависимости от плотности, модуля упругости, коэффициента теплового расширения и массового соотношения составляющих компонент. Если сделанные допущения корректны, то формула (2) будет применима и для полимерных нанокомпозитов.
Кроме того, точками на рис. 1 показаны экспериментально определенные значения ан для двух серий исследуемых нанокомпозитов, включая полиимид, для которого ан=ам.
5
3
1
1
0
Отметим, что в уравнении Тернера вместо объемного модуля упругости К были использованы значения модуля Юнга Е. Как известно [8], такая замена позволяет получить нижнюю границу величины ан для полимерных нанокомпозитов. Величина Е для ММТ принята равной 400 ГПа [9]. Из данных рис. 1 следует, что величины ан для обеих серий нанокомпозитов располагаются между теоретическими зависимостями, рассчитанными согласно правилу смесей (уравнение (1)) и формуле Тернера (уравнение (2)). Полученное
таким образом условие ан> аС означает относительно невысокий уровень адгезии полиимид-ММТ для исследуемых нанокомпозитов, который ниже уровня совершенной адгезии, предполагаемого уравнением Кернера [8].
Оценить уровень взаимодействия полимерная матрица-нанонаполнитель (уровень межфазной адгезии) можно с помощью параметра Ьа, определяемого из уравнения [8]:
а с =аСм - Ьа(аСм-а С). (3)
Чем больше величина Ьа, тем выше уровень межфазной адгезии. Для достаточно большого числа полимерных композитов с разными матрицами и наполнителями величина Ьа варьируется от -0,19 до 1,39 [8]. Расчет согласно уравнению (3) для исследуемых нанокомпозитов показал, что для них величина Ьа изменяется в пределах 0,40-0,52. Это ниже величины Ьа для совершенной адгезии, которая равна 1,0 согласно уравнению (3) при условии ан= аС. Таким образом, данные рис. 1 предполагают, что уровень межфазной адгезии в рассматриваемых нанокомпозитах относительно невысок и является промежуточным между отсутствием адгезии (кривая 1) и совершенной адгезией (кривая 3).
Микрокомпозитные модели, которые были успешно применены для описания поведения полимерных нанокомпозитов, наполненных органоглинами [10], предполагают еще один эмпирический метод оценки уровня межфазной адгезии с помощью использования результатов механических испытаний. С этой целью может быть использовано уравнение, описывающее прочность нанокомпозитов ан в предположении неоднородного распределения частиц нанонаполнителя в полимерной матрице [11]:
ан = Кнам - ЬмФн , (4)
где Кн - коэффициент концентрации напряжения; ам - прочность полимерной матрицы; Ьм - параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии; Фн - объемное содержание нанонаполнителя.
Поскольку увеличение Ьм при прочих равных условиях снижает прочность нанокомпозитов, то это предполагает снижение уровня межфазной адгезии по мере роста Ьм [10].
Величину Кн можно рассчитать с помощью следующего уравнения [11]:
ас =ам (1 -ФГ )Кн. (5)
Как показали оценки согласно уравнению (4), величина Ьм снижается от 717 до 491 в интервале Жн=0,5-5,0 масс %, т.е. по мере повышения содержания ММТ наблюдается увеличение уровня межфазной адгезии. Таким образом, оба параметра (Ьа и Ьм), используемые для оценки уровня межфазной адгезии в исследуемых нанокомпозитах, указывают его относительно небольшую абсолютную величину (для сравнения, в случае нанокомпозитов полипропилен/ММТ величина Ьм варьируется в пределах 36-132 [10]) и повышение по мере роста содержания ММТ. Такой характер изменения уровня межфазной адгезии предполагает наличие определенной корреляции между параметрами Ьа и Ьм, что подтверждает график рис. 2. Как и следовало ожидать между Ьа и Ьм получена корреляция, которая показывает, что Ьа=1 при Ьм=0 (экстраполированные данные), т.е. при указанных значениях Ьа и Ьм реализуется совершенная адгезия.
Как известно [12], коэффициент концентрации напряжения Кн характеризует степень видоизменения структуры полимерной матрицы нанокомпозита вследствие введения нанонаполнителя.
600
400
0,4
Д - 1 О - 2
0,4
0,5
0,55
Ьа
Рис. 2. Соотношение параметров Ьм и Ьа, характеризующих уровень межфазной адгезии, для нанокомпозитов ПИ/ММТ-16С (1) и ПИ/ММТ-ОМ-т (2)
На рис. 3 приведена зависимость Ьа(Кн) для исследуемых нанокомпозитов, которая показывает, что усиление видоизменения структуры полимерной матрицы нанокомпозита, характеризуемое увеличением Кн, приводит к повышению уровня межфазной адгезии, характеризуемого параметром Ьа.
Ьа
0,55
0,50
0,45 -
0,40 -
1,0
1,4
1,8
К
Рис. 3. Зависимость параметра Ьа от коэффициента концентрации напряжения Кн для нанокомпозитов ПИ/ММТ-16С (1) и ПИ/ММТ-ОМ-т (2)
Ь
н
Более точно охарактеризовать структуру нанокомпозита можно с помощью его фрактальной размерности которая рассчитывается согласно уравнению [13]:
df =(Ц -1)(1 + у), (6)
где Ц - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае Ц=3); V - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [14]:
а^ = 1 - 2V
Е 6(1 + ^' (7)
где от - предел текучести; Е - модуль упругости.
Степень видоизменения структуры исследуемых нанокомпозитов в такой трактовке можно выразить разностью фрактальных размерностей Adf структуры матричного полимера (ПИ) df и нанокомпозита df:
Аdf = df - dнf. (8)
На рис. 4 приведено соотношение двух параметров, характеризующих видоизменение структуры ПИ при введении ММТ - Кн и А^. Как и следовало ожидать, наблюдается линейная корреляция между Кн и Аdf, поскольку оба указанных параметра характеризуют один и тот же эффект, описываемая следующим эмпирическим уравнением:
Кн = 1 + 3,4Аdf. (9)
Рис. 4. Зависимость коэффициента концентрации напряжения Кн от разности фрактальных размерностей Аdf структуры матричного полимера и нанокомпозита для нанокомпозитов ПИ/ММТ-16С (1) и ПИ/ММТ-ОМ-т (2)
Одним из достоинств фрактального анализа является существование четко определенных граничных значений его характеристик, т.е. фрактальных размерностей. Так, для реальных (физических) твердых тел максимальное предельное значение df равно
2,95 [13]. Тогда при df =2,697 уравнение (8) позволяет определить максимально возможную
величину Аdf для исследуемых нанокомпозитов, которая равна 0,253. Далее из уравнения (9) можно рассчитать максимальное значение Кн для этих материалов, равное 1,86. Затем график рис. 3 позволяет оценить максимальный уровень межфазной адгезии для нанокомпозитов
ПИ/ММТ, характеризуемый величиной Ь0тах =0,545. И, наконец, из графика рис. 2 можно
получить такую же характеристику в рамках микрокомпозитных моделей, соответствующую
¿Гх, а именно Ьтах *400.
ВЫВОДЫ
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что два используемых для оценки уровня межфазной адгезии в нанокомпозитах ПИ/ММТ метода дают идентичные результаты: указанный уровень относительно невысок и повышается по мере роста содержания органоглины (нанонаполнителя). Видоизменение структуры нанокомпозитов, которое можно охарактеризовать с помощью двух параметров (Кн и Аdf) приводит к повышению уровня межфазной адгезии. Применение методов фрактального анализа позволяет оценить предельно достижимый уровень межфазной адгезии для исследуемых нанокомпозитов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев : Наукова думка, 1980. 260 с.
2. Кнунянц Н.Н., Ляпунова М.А., Маневич Л.И. и др. Моделирование влияния неидеальной адгезионной связи на упругие свойства дисперсно-наполненного композита // Механика композитных материалов. 1986. Т.22. №2. С.231-234.
3. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Липатов Ю.С. Фрактальный анализ структуры и свойств межфазных слоев в дисперсно-наполненных полимерных композитах // Механика композиционных материалов и конструкций. 2002. Т.8. №1. С. 111-149.
4. Kozlov G.V., Lipatov Yu.S. Fractal and structural aspects of adhesion in paniculate-filled polymer composites // Composite Interfaces. 2002. V.9, №6. P.509-527.
5. Kubat J., Rigdahl M., Welander M. Characterization of interfacial interactions in high density polyethylene, filled by glass spheres using dynamic-mechanical analysis // J. Appl. Polymer Sci. 1990. V.39, №5. P.1527-1539.
6. Liang Z.-M., Yin J., Xu H.-J. Polyimide/montmorillonite nanocomposites based on thermally stable rigid-rod aromatic amine modifiers // Polymer. 2003. V.44, №4. P.1391-1399.
7. Liang Z.-M., Yin J., Wu J.-H. et al. Polyimide/montmorillonite nanocomposites with photolithographic properties // Eur. Polymer J. 2004. V.40, №2. P.307-314.
8. Холлидей Л., Робинсон Дж. Тепловое расширение полимерных композиционных материалов. // Промышленные полимерные композиционные материалы / ред. М.Ричардсон. М. : Химия, 1980. С.241-283.
9. Sheng N., Boyce M.C., Parks D.M. et al. Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle // Polymer. 2004. V.45, №2. P.487-506.
10. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев М.А. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. М. : Изд-во РХТУ им. Менделеева, 2006. 240 с.
11. Ahmed S., Jones F.P. A Review of particulate reinforcement theories for polymer composites // J. Mater. Sci. 1990. V.25, №12. P.4933-4942.
12. Leidner J., Woodhams R.T. The strength of polymeric composites containing spherical fibbers // J. Appl. Polymer Sci. 1974. V.18, №8. P.1639-1654.
13. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого теля. М. : Изд-во МО СССР, 1991. 404 с.
14. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск : Наука, 1994. 261 с.
THERMAL EXPANSION AND INTERFACIAL ADHESION FOR NANOCOMPOSITES POLYIMIDE/ORGANOCLAY
Dzhangurazov B.Zh., Kozlov G. V., *Zaikov G. E., Mikitaev A.K.
Kabardino-Balkarian State University named after H. M. Berbekov, Nal'chik, Russia *Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
SUMMARY. It has been shown, that two methods, proposed for interfacial adhesion level estimation in nanocomposites polyimide/organoclay, are given identical results. A matrix polymer structure change, which is due to nanofiller introduction, results to the indicated level increasing. The fractal analysis methods allow to estimate limiting values of interfacial adhesion level.
KEYWORDS: nanocomposite, organoclay, structure, interfacial adhesion, fractal analysis.
Джангуразов Борис Жуашевич, кандидат экономических наук, старший научный сотрудник ООО «ТД ПолиХммГрупп»
Козлов Георгий Владимирович, старший научный сотрудник УНИДД КБГУ, тел. (8662) 42-41-44
Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией ИБХФ РАН тел. (495) 939-73-20, e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru
Микитаев Абдулах Касбулатович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой Органической химии и высокомолекулярных соединений КБГУ, тел. (495) 978-97-37, е-mail: mikitaev@mail.rM
