CC BY
30УДК 666.3:66.067.12
Ю.В. СЕЛИВАНОВ, канд. техн. наук (yuriyselivanov@yandex.ru),
А.Д. ШИЛЬЦИНА, д-р техн. наук, Хакасский технический институт — филиал Сибирского федерального университета; Е.В. ЛОГИНОВА, инженер, Хакасский государственный университет им. Н.Ф. Катанова (Абакан, Республика Хакасия)
Теплоизоляционные керамические материалы с использованием вяжущих
При получении блочных теплоизоляционных керамических материалов наиболее энергосберегающей является двухстадийная технология, при которой пористую структуру керамики получают низкотемпературным вспениванием масс за счет протекания реакции взаимодействия гидроксида натрия или кальция с алюминиевой пудрой и закрепляют последующим обжигом [1, 2]. Это позволяет организовать производство блочных теплоизоляционных керамических материалов, обладающих био- и коррозионной стойкостью, негигроскопичностью и несгораемостью, на базе действующих предприятий по производству керамических материалов, в том числе кирпича, или на вновь построенных, но с применением типового оборудования [1].
Однако широкому распространению этой технологии препятствует низкая устойчивость и структурная прочность вспененных масс, затрудняющих распалубку изделий и их движение по технологической цепочке.
В данной работе представлены результаты исследования свойств вспененных масс и пористой керамики, отличающихся наличием в них ранее не применяемых компонентов. В одних массах, содержащих гидроксид натрия для поризации, опробовалось жидкое стекло (плотность 1250 кг/м3) и гипс строительный разных марок (Г-6, Г-10 и Г-16) различной дисперсности. В других массах вместо традиционно используемой гашеной извести для поризации опробовалась высококальциевая зола, выделяющая гидроксид кальция при смешивании с водой (табл. 1). В качестве глинистого сырья в массах использовались вскрышные породы Изыхского угольного разреза и аргиллиты черногорские (Республика Хакасия), химический состав которых представлен в табл. 2. Глинистые породы после измельчения обладают хорошими пластическими свойствами (число пластичности вскрышных пород 19—29, аргиллитов 13—20), а следовательно, и связующей способностью, что уже предполагает вероятность обеспечения некоторой структурной прочности вспененных масс на их основе. Высококальциевую золу для вспененных масс отбирали селективным методом в системе газоочистки, используемой Абаканской ТЭЦ, из бункеров 3-го поля электрофильтров. Зола является тонкодисперсной, 97% ее частиц имеют размер менее 0,08 мм, она содержит 8—9% свободного оксида кальция и активно схватывается. Плотно спрессованные образцы из нее в возрасте 6 ч имеют прочность 4 МПа. За счет технологии селективного отбора и тонкой дисперсности зола в массах использовалась как готовый компонент.
Для формирования спекающейся матрицы пористой керамики в массах с высококальциевой золой применялся высококальциевый шлак Абаканской ТЭЦ и бой оконного стекла, размолотые до остатка на сите с размером ячейки 0,063 мм не более 5%.
Высококальциевый шлак, сложенный в основном стеклофазой (80—90%) ферроалюмосиликатного состава с примесью кристаллофазы из минералов кварца, тридимита и волластонита, обеспечивает повышение прочности и морозостойкости плотноспекшейся керамики [3], следовательно, предопределяет возможность упрочнения матрицы пористой керамики.
Изготовление пористых керамических материалов проводили путем тщательного перемешивания требуемого количества компонентов. Причем при изготовлении масс с гидроксидом натрия алюминиевую пудру смешивали с аргиллитами, затем добавляли гипс. В полученную смесь вводили воду, в которую добавляли дву-нормальный раствор гидроксида натрия и, если требовалось, жидкое стекло (масса состава 1, табл.1). Смесь быстро перемешивали, после чего уже начинающую вспучиваться массу выливали в формы. При изготовлении золосодержащих смесей алюминиевую пудру перемешивали с высококальциевой золой, затем вводили другие компоненты и воду.
Известно, что при изготовлении блочных теплоизоляционных материалов общепринято сначала изготовить шликер из твердых компонентов с подогретой водой путем перемешивания в течение 2—3 мин, в который затем добавить алюминиевую суспензию и дополнительно перемешать смесь в течение 1—1,5 мин [1].
Таблица 1
Компонент Содержание компонента, мас. %, в составе
1 2 3 4 5 6
Аргиллит 100 100 100 100
Вскрышная порода 20 20
Шлак высококальциевый 30 15
Зола высококальциевая 30 45
Гипс Г-16 с размером частиц менее 0,2 мм (стандартный) 2
Гипс Г-6 с размером частиц менее 0,2 мм (стандартный) 2
Гипс Г-6 с размером частиц менее 0,14 мм 0,8
Стеклобой 20 20
Жидкое стекло 0,5
Алюминиевая пудра 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
Гидроксид натрия (двунормальный раствор) 30 30 30 30
В/Т 0,5 0,52 0,52 0,52 0,55 0,6
Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
Ы -- - ® июль 2010 49
Таблица 2
Наименование сырья Содержание оксидов, мас. %
бЮ2 А12О3 ТЮ2 Fе2Oз СаО МдО Ыа2О К2О ППП
Аргиллит 57,24 18,03 0,27 5,79 2,45 2,19 1,42 2,51 10,1
Вскрышные породы 61,26 16,45 0,31 4,76 4,82 1,41 0,43 0,32 9,18
Зола ТЭЦ 47,1 6,68 0,86 7,92 29,82 5,38 0,52 0,25 1,47
Шлак ТЭЦ 50,69 8,09 - 8,94 27,51 3,5 0,27 0,2 0,8
Стеклобой 67,4 5,81 - 1,76 7,21 3,38 12,73 2 -
Таблица 3 Таблица 4
Показатель Состав
1 2 3 4 5 6
Коэффициент вспучиваемости 2,4 2,3 2,3 2,3 2,6 2,6
Осадка смеси, % 6 0 0 1 2 2
Отношение диаметра шарика к диаметру отпечатка на поверхности образцов из вспененных масс 2,9-3* 3 2,9-3 3 2,9**-3 2,9**-3
Примечание: * - возраст образцов 7 ч; ** - возраст образцов 4 ч, возраст остальных образцов 2,5 ч.
Показатель Состав
1 2 3 4 5 6
Температура обжига, оС 940 950 950 950 1000 1050
Усадка линейная, % 3,4 1,1 1,2 1,4 1,9 1,9
Плотность, кг/м3 750 570 590 580 430 410
Прочность при сжатии, МПа 5,2 2,7 1,8 2,6 3,1 2,4
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м.оС) 0,26 0,2 0,22 0,21 0,14 0,12
Опробование этого метода изготовления блоков применительно к разработанным составам показало его эффективность при использовании в качестве глинистого сырья аргиллитов естественной влажности или предварительно подсушенных аргиллитов грубого помола с размером частиц менее 1—3 мм.
Для смесей из предварительно подсушенных и тонкомолотых компонентов с размером частиц менее 0,14 мм (это золошлакосодержащие массы, составы 5 и 6, табл. 1) можно применять два метода: смешивать в течение 3—5 мин компоненты в сухом состоянии, затем вводить подогретую воду и дополнительно перемешивать смесь до однородной текучей массы или готовить шликер из твердых компонентов путем перемешивания в течение 2—3 мин, к которому затем добавить алюминиевую суспензию. При использовании обоих методов с тонко дисперсными компонентами процесс поризации и вспучивания продолжается в течение 20—25 мин, вспучиваемость масс и их свойства до обжига остаются на одном уровне. Свойства вспененных масс и пористой керамики приведены в табл. 3 и 4.
Устойчивость вспененных масс определялась по их осадке в течение суток. При этом в первые 0,5 ч изменение осадки фиксировалось каждые 3 мин, в последующие 2,5 ч — каждые 10 мин. Структурная прочность вспененных масс оценивалась путем определения отношения диаметра (3 см) резинового шарика, опускаемого на поверхность поризованной смеси [4], к диаметру отпечатка на ней и визуальным осмотром состояния углов и ребер после распалубки образцов. Коэффициент теплопроводности пористой керамики определялся экспериментально с помощью электронного измерителя теплопроводности типа ИТП-МГ4 методом измерения плотности стационарного теплового потока и методом теплового зонда.
Нулевая осадка вспененной массы при хорошей вспучиваемости обеспечивается при введении гипса в количестве 2% любой марки и любой дисперсности в возрасте 2,5 ч. Структурная прочность вспененной массы тем выше, чем выше марка применяемого гипса (табл. 4). При дополнительном измельчении гипса до
полного прохождения через сито с размером ячейки менее 0,14 мм количество гипсовой добавки можно уменьшить до 0,8%. При обжиге образцов из вспененных масс с добавкой гипса той же марки, но более тонкомолотого обеспечивается их более высокая прочность (2,6 МПа вместо 1,8 МПа, табл. 4). Массы с добавкой жидкого стекла при хорошей вспучиваемости медленнее набирают структурную прочность. Однако образцы пористой керамики из них характеризуются лучшей спекае-мостью (табл. 3), а за счет этого возможностью получения изделий с более высокой прочностью.
Массы с высококальциевой золой и высококальциевым шлаком (составы 5, 6) хорошо вспениваются и набирают структурную прочность за 4 ч. Керамика из них характеризуется повышенной прочностью при меньшей плотности (табл. 4). В целом исследованные компонентные составы обеспечивают получение пористой керамики с плотностью 410—750 кг/м3 и коэффициентом теплопроводности 0,12—0,26 Вт/(м-°С) при прочности 1,8—5,2 МПа. В соответствии с требованиями стандартов они относятся к группе теплоизоляционных (Кж<2,5 МПа) и конструктивно-теплоизоляционных (Кж>2,5 МПа).
Положительное влияние опробованных компонентов на свойства вспененных масс и пористой керамики из них связано с протеканием процессов физико-химического и химического взаимодействия. Вводимые добавки взаимодействуют с высокодисперсными и химически активными минералами глинистых пород, каолинитом, монтмориллонитом, гидрослюдой, обнаруживае-мымиренгенофазовым анализом как в процессе смешивания с водой, так и в последующем затвердевании и обжиге вспененных масс.
На рентгенограммах образцов из смеси аргиллитов и гидроксида натрия отмечаются дополнительные линии небольшой интенсивности ^отн=0,3—0,5) с межплоскостными расстояниями (ё=6,31; 3,65; 2,58)-10"10м, характерными для гидроалюмосиликата натрия, способствующего повышению прочностных свойств твердой фазы глинистых пород, а следовательно, и прочности вспененных масс.
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал
50 июль 2010 *
В соответствии с работами А.А. Новолудской, Т.Н. Авдеевой, Е.Д. Щукина и Е.В. Волкова при взаимодействии щелочи с минералами глинистых пород внедрение ОН-иона щелочи в координационную среду атомов А1 и Si алюмосиликатов приводит к разрушению связей Si-О-A1 [5—7], а затем Si-О-Si с выходом из решетки в раствор оксидов кремния и алюминия:
А1^205(0Н)4+№0Н ^
NaA1(0H)4•nH20+2Na20•Si02•mH20 (1)
или
А1^205(0Н)4+100Н" ^ 2А1(0Н)4 +2Si02" +3Н20 (2)
с последующим формированием по конденсационному механизму новой твердой фазы гидроалюмосиликатов натрия гидросодалитоподобного типа:
2Si04" +2A1(0H)4-+2Na ^ [Na20•Al20з•2Si02]•nH20. (3)
Быстрое схватывание вспененных масс с гипсовой добавкой, обеспечивающее структурную прочность образцов через 2,5 ч, связано с образованием гидросульфата кальция ^=2,79-10"10м, Т=1,2). Образцы из масс с высококальциевой золой отвердевают за счет гидратации компонентов золы с образованием и кристаллизацией гидросиликата кальция ^=3,049-10 м — волокнистый гидросиликат d=2,487•10 м — гидросиликат состава С^3Н2).
Повышение устойчивости и структурной прочности вспененных масс с жидким стеклом связано с образованием новых связующих — геля кремниевой кислоты и гидросиликата кальция — при взаимодействии жидкого стекла с монтмориллонитом глинистых пород. Взаимодействие жидкого стекла с монтмориллонитом может протекать по схеме, предложенной Е.А. Рыбалка, В.В. Панасевичем и другими в работе [8]. Силикат натрия гидролизуется в воде с образованием кремниевой кислоты и щелочи: №^Ю3+Н20=№0Н + Si02. Вследствие слабой диссоциации кремниевой кислоты в воде реакция сдвигается вправо. Частицы монтмориллонита представляют собой двухмерный трехслойный радикал, на поверхности которого расположены ОН--группы или обменные катионы. Ионный обмен может быть представлен следующими реакциями:
= SiО
ч
/
Са + п№0Н ^ 2(= Si0Na) + ^2^(0^); (4)
= Si0
2
Ca(0H)2 + Na2Si0з + тН20 ^CaSЮз•mH20+Na0H;(5)
= Si0H + nNa0H ^ =SiNa + пН20.
(6)
Анализ полученных результатов показывает, что для получения блочных теплоизоляционных керамических строительных материалов по двухстадийной технологии в составах масс целесообразно использовать жидкое стекло, гипс строительный высоких марок или тонкоиз-мельченный гипс и высококальциевую золу.
Список литературы
1. Мороз И.И. Технология строительной керамики. Киев:. Вищая школа, 1980. 384 с.
2. БудниковП.П. БалкевичВ.Л., БережнойА.С. и др. Химическая технология керамики и огнеупоров / Под общ. ред. П.П. Будникова, Д.Н. Полубояринова. М.: Стройиздат, 1972. 552 с.
3. Шильцина А.Д., Верещагин В.И. Влияние шлака ТЭЦ на спекание, фазовый состав и свойства керамики // Изв. вузов. Строительство. 1999. № 10. С. 38—41.
4. Путро Н.Б. Поризованная строительная керамика (состав, технология, свойства): Автореф. дис. канд. техн. наук / Н.Б. Путро. Новосибирск, 2004. 24 с.
5. Новолудская А.А., Авдеева Т.Н. О гидроалюмосиликатах, образующихся в условиях обескремнивания алюминатных растворов // Сб. Химия и технология глинозема. Новосибирск: Наука, 1971. С. 202—209.
6. Физико-химическая механика природных дисперсных систем / Под ред. Е.Д. Щукина. М.: Изд-во МГУ, 1985. 264 с.
7. Волков Е. В. Роль растворов едкой щелочи в процессе формирования микроструктуры грунтобетона // Строит. материалы. 2003. № 10. С. 44-46.
8. А. с. 201950 СССР. Кл. С/ОН В 28/26, 14/38. Композиция для изготовления теплоизоляционного материала / Е. А. Рыбалка, В.М. Панасевич и др. Опубл. 07.03.89. Бюл. № 9.
оетяб^ 1 ЛИПЕЦК О
15-я специализированная выставка
СТРОИТЕЛЬСТВО. АРХИТЕКТУРА. ДИЗАЙН.
Образующиеся связующие - гель кремниевой кислоты и гидросиликат кальция повышают поверхностное натяжение межфазной жидкости, что и способствует образованию мелких пор вспененной массы, а схватывание вспененной массы в локальных ее микроучастках обеспечивает стабилизацию объема смеси во времени и снижение осадки.
На рентгенограммах образцов пористой керамики из масс с использованными добавками отмечаются линии муллитоподобной фазы (d=2,68•10"10 м, Jотн=1,5). На рентгенограммах образцов из масс с высококальциевой золой и шлаком дополнительно фиксируется волласто-нит (d=2,94•10"10 м, Jотн=3). Формирование волластони-та в виде игольчатых кристаллов армирует межпоровые перегородки и обеспечивает керамике из масс с высококальциевыми добавками более высокую прочность.
Место проведения:
ВТЦ-КОНТИНЕНТ"
(г. Липецк, ул. БалмочныхДБ)
Организаторы: администрация Липецкой области
ОАО "МВЦ "Липе цк-Экс по"
По всем вопросам обращаться: Тел./факс:(4742)22-70-76,22-72-76 expo@lipetsk.ru
научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
Л] : : ® июль 2010 51
