CC BY
73
Вестник Челябинского государственного университета. 2015. № 22 (377).
Физика. Вып. 21. С. 26-31.
УДК 536.42, 539.21:537
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ ВБЛИЗИ ТЕМПЕРАТУРЫ УПОРЯДОЧЕНИЯ В СПЛАВЕ №-25 at.% V
Э. Р. Ахтямов1, В. И. Горбатов2, В. Ф. Полев2, И. Г. Коршунов4
1 Институт «УралНИИстром», Челябинск, Россия 2 ФГБОУ ВПО «Уральский государственный горный университет», Екатеринбург, Россия 3 Институт теплофизики УрО РАН, Екатеринбург, Россия
Приводятся результаты измерения температуропроводности, удельной теплоёмкости и удельного электросопротивления сплава №-25 а!% V вблизи температуры упорядочения. В циклах нагрева-охлаждения получено, что в окрестности твёрдофазного превращения А1^0022 наблюдается наложение фазовых переходов второго и первого родов.
Ключевые слова: сплав системы Мг-У, упорядоченная фаза, температуропроводность, теплопроводность, электросопротивление, теплоемкость, фазовый переход второго рода.
Фазовому превращению в сплаве №-25 а1%У посвящено большое количество экспериментальных работ, что обусловлено исключительно интересными, иногда труднообъяснимыми структурными изменениями, наблюдаемыми в нём после различных термических обработок [1].
В настоящее время не подвергается сомнению общепринятое представление, что при температуре Тс = 1318 К в разупорядоченном твёрдом ГЦК (тип А1) растворе данного сплава происходит упорядочение с образованием фазы №3У, имеющей тетрагональную объёмно-центрированную решётку типа Б022. Считается, что в процессе закалки в воду от высоких температур в сплаве образуется трёхвариантный дальний порядок, который не удаётся подавить даже тогда, когда скорость охлаждения значительно выше, чем при закалке в воду. Приводятся также весомые аргументы, что прямое превращение А1^Б022 в сплавах №-У кристаллографически невозможна из-за сильного тетрагонального искажения (1,8 %) [1].
В данной работе приводятся результаты измерения температурных зависимостей температуропроводности (теплопроводности), удельной теплоёмкости и удельного электросопротивления сплава №-25 а!% V вблизи температуры упорядочения Тс. Поведение перечисленных выше свойств, как известно [2], позволяет проследить изменения в электронной и решёточной подсистемах сплава при переходе через Тс. Обзор доступ-
ной литературы показал, что такие исследования ранее не проводились.
Сплав №-25 at%V выплавлялся в вакуумной дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере гелия при давлении 0,5*105 Па. В качестве исходных компонентов использовались высокочистые порошковые материалы из никеля и ванадия. Для улучшения гомогенизации сплава проводился трёхкратный переплав с последующей разливкой в алюминиевую изложницу диаметром 12 мм.
Изготовление сплава и его аттестация были произведены в лаборатории прецизионных сплавов Института физики металлов УрО РАН. Исследуемые образцы вырезались электроискровым способом.
Измерения температуропроводности и относительной теплоёмкости проводились методом плоских температурных волн на автоматизированной установке, реализующих динамический режим нагрева с погрешностью не более 3 % для температуропроводности [3] и не более 4 % для относительной теплоёмкости [4]. Исследуемые образцы представляли собой плоскопараллельные диски диаметром 12 мм и толщиной 0,9-1,1 мм. Частота модуляции теплового потока, создающего температурные волны в образце, составляла 8 Гц. Колебания температуры на поверхности образца регистрировались фотоприёмным устройством. Температура отнесения измерялась термопарой ВР5/ВР20 толщиной 50 мкм, концы которой приваривались к поверхности образца точечной сваркой.
Определение удельной теплоёмкости и привязка к ней значений относительной теплоёмкости, измеренной методом плоских температурных волн, проводилось на основе экспериментальных данных, полученных в результате дифференциального термического анализа (ДТА) исследуемого сплава на приборе «Netzsch STA 449 C Jupiter». В качестве материала с известной теплоёмкостью использовался сапфир.
Измерения удельного электросопротивления проводились четырёхзондовым стационарным методом в атмосфере гелия с погрешностью 1,52 %. Исследуемые образцы представляли собой параллелепипеды высотой 12-15 мм и сечением 1,5^1,5 мм2, к которым на расстоянии 6-8 мм приваривались две платина-платинародиевые термопары толщиной 50 мкм, выполняющие одновременно роль зондов.
Используя данные по температуропроводности, теплоёмкости и плотности, рассчитанной по правилу смешения чистых компонент сплава, был рассчитан коэффициент теплопроводности по формуле
X = a-р-cp, (1)
где X — теплопроводность, р — плотность, a — температуропроводность, cp — удельная теплоёмкость.
Все эксперименты проводились в режиме тер-моциклирования со средней скоростью нагрева и охлаждения, не превышающей 3 К/мин. Перед измерениями образцы в течении 8 часов медленно нагревались до Т = 1400 К и затем медленно охлаждались до комнатной температуры.
Результаты измерений температуропроводности, удельной теплоёмкости и удельного электросопротивления в сплаве Ni-25 at.% V вблизи температуры Тс представлены, соответственно, на рис. 1-3.
Наиболее чувствительной к фазовым переходам порядок-беспорядок является температуропроводность. Это обусловлено тем, что на её поведение влияют изменения как в электронной, так и фонон-ной подсистемах, что позволяет обнаружить даже слабые изменения, связанные с упорядочением. Действительно, при повышении степени дальнего порядка в пределах упорядоченной области сплава уменьшается фононное и электронное рассеяние, что должно приводить к повышению температуропроводности. Поэтому проанализируем вначале поведение температуропроводности.
Из рис. 1 видно, что при нагревании температурная зависимость температуропроводности а(Т) в точке Тс= 1318 К имеет X-образный минимум,
который при охлаждении смещается примерно на 20 К в сторону более низких температур. За границами области смещения прямой и обратный ход зависимости а(Т) совпадают между собой в пределах погрешности измерений.
Рис. 1. Политермы температуропроводности
сплава N¡-25 аЬ. % V: 1 — нагрев; 2 — охлаждение
Известно, что наличие или отсутствие температурного гистерезиса какого-либо физического свойства, пиков или скачков на его температурной зависимости является одним из признаков, по которому фазовые переходы относятся, соответственно, к переходам первого и второго рода. Согласно таким представлениям, А,-образный минимум на кривых температуропроводности соответствует признаку перехода второго рода вблизи точки Кюри (для дальнего порядка), а гистерезис — фазовому переходу первого рода [2]. Как и предполагалось выше, рост температуропроводности ниже точки Кюри при охлаждении связан именно с ростом степени дальнего порядка.
В калориметрических измерениях для характеристики переходов используется информация о поведении теплоёмкости. Наблюдаемая в данной работе симметричная ^-образная форма максимума теплоёмкости в окрестности Тс = 1318 К (рис. 2, кривая 1) позволяет отнести его к размытому переходу первого рода [5]. В то же время температурные зависимости относительной теплоёмкости (рис. 2, кривые 2 и 3), рассчитанные по амплитуде колебаний температуры и «привязанные» вдали от фазового превращения к значениям теплоёмкости, полученным с помощью ДТА, изменяются в этой области температур практически скачком. Такое поведение теплоёмкости соответствует точки Кюри для дальнего порядка, то есть переходу второго рода. Разность значений теплоёмкости вблизи Тс, полученных двумя методами, обусловлена тем, что метод плоских температурных волн, в отличие от ДТА, не чувствителен к скрытой теплоте фазового перехода первого рода [6].
Рис. 2. Политермы удельной теплоёмкости сплава №-25 а1.% У: 1 — ДТА; 2, 3 — метод плоских температурных волн (нагрев-охлаждение)
Т(К)
Рис. 3. Политермы удельного электросопротивления сплава Мг-25 аХ.% У: 1 — нагрев; 2 — охлаждение
Рис. 4. Политерма теплопроводности сплава Мг-25 а1. % У: 1 - нагрев; 2 - охлаждение; 3 - электронная теплопроводность
Рис. 5. Температурная зависимость отношения Ь/Ь0=Х/Хе сплава N1-25 а1. % V
Температурная зависимость элетросопротив-ления при переходе через температуру Тс изменяется плавно, с угловым изгибом (рис. 3). Такое поведение также соответствует фазовому переходу второго рода.
Исходя из полученных данных по температурным зависимостям температуропроводности, удельной теплоёмкости и электросопротивления, можно предположить, что процесс перехода порядок-беспорядок в сплаве №-25 а!% V происходит следующим образом. С повышением температуры, начиная примерно с 1140 К, упорядоченная фаза постепенно (в результате своего разупорядоче-ния) превращается в упорядоченную метастабиль-ную тетрагональную объёмно-центрированную фазу №цУ [7]. Этот процесс идёт как фазовый переход второго рода. При температурах, близких к температуре перехода порядок-беспорядок Тс, в сплаве начинается фазовое превращение первого рода, приводящее к образованию неупорядоченной фазы с решёткой типа А1. Наличие межфазных границ, структурных дефектов, а также присутствие флукту-аций состава приводит к его размытию. При охлаждении в этой области температур происходит зарождение и рост частиц упорядоченной фазы №i4V с решёткой типа D1a.
Анализ температурной зависимости коэффициента теплопроводности X сплава №ь25 а!% V, рассчитанной по формуле (1) (рис. 4, кривые 1 и 2), и её электронной составляющей Хе (рис. 4, кривая 3), рассчитанной по закону Видемана — Франца с использованием стандартного числа Лоренца Ь0, показывает, что ниже температуры 1330 К наблюдается аномальный рост решёточного вклада в теплопроводность. Объяснить такое
поведение теплопроводности можно исходя из оценки приведённой функции Лоренца Ь/Ь0 = Х/Хе (где Ь — число Лоренца, определяемое из наших экспериментальных данных). Из рис. 5 видно, что закон Видемана — Франца для исследованного сплава хорошо выполняется выше 1330 К (приведённая функция Лоренца близка к единице). Ниже этой температуры отношение Ь/Ь0(Т) принимает значения больше единицы, что свидетельствует о неупругом характере рассеяния электронов проводимости [2]. В нашем случае такое отклонение возможно связано с дополнительным механизмом рассеяния электронов проводимости, обусловленное ковалентным характером химического взаимодействия компонентов сплава, и, как следствие этого, с ростом решёточного вклада в теплопроводность. На это, в частности, указывает повышенная твердость упорядоченной фазы по отношению к неупорядоченной.
Таким образом, выполненные исследования показали, что вблизи температуры упорядочения Тс = 1318 К наблюдается наложение двух фазовых переходов первого и второго родов. Это свидетельствует о том, что твердофазное превращение А1^D022 в сплаве №ь25 а!% V происходит не путём прямого превращения, а через формирование промежуточной метастабильной фазы. Такой фазой, по мнению автора [1], является фаза с решёткой типа D1a, обнаруженная в работе [7].
Проведенная оценка теплопроводности и её электронного вклада показали, что ниже температуры 1330 К наблюдается резкий рост решёточного вклада, что свидетельствует о заметном влиянии ковалентного взаимодействия между никелем и ванадием на тепло- и электроперенос.
Список литературы
1. Устиновщиков, Ю. И. Диффузионные фазовые превращения в сплавах / Ю. И. Устиновщиков // Успехи физ. наук. - 2014. - Т. 184, вып. 7. - С. 723-737.
2. Зиновьев, В. Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах / В. Е. Зиновьев. -М. : Металлургия, 1989. - 384 с.
3. Горбатов, В. И. Температуропроводность железа при высоких температурах / В. И. Горбатов, В. Ф. Полев, И. Г. Коршунов, С. Г. Талуц // Теплофизика высоких температур. - 2012. - Т. 50, вып. 2. - С. 313-315.
4. Ивлиев, А. Д. Метод температурных волн в теплофизических исследованиях (анализ советского и российского опыта) / А. Д. Ивлиев // Теплофизика высоких температур. - 2009. - Т. 47, вып. 5. - С. 771-792.
5. Малыгин, Г. А. Размытые мартенситные переходы и пластичность кристаллов с эффектом памяти формы / Г. А. Малыгин // Успехи физ. наук. - 2001. - Т. 171, вып. 2. - С. 187-212.
6. Зарецкий, Е. Б. «Замороженная» теплоёмкость и теплота фазового перехода. Титан / Е. Б. Зарецкий // Теплофизика высоких температур. - 1982. - Т. 20, вып. 3. - С. 471-475.
7. Коновалов, М. С. Упорядоченная фаза в сплаве №-25 at%V / М. С. Коновалов // Хим. физика и ме-зоскопия. - 2011. - Т. 13, № 3. - С. 400-405.
Поступила в редакцию 28 августа 2015 г.
Сведения об авторах
Ахтямов Эльдар Рашидович — технический директор Института «УралНИИстром», Челябинск, Россия. verm1@rambler.ru.
Горбатов Владимир Иванович — кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики Уральского государственного горного университета, Екатеринбург, Россия. gorbatov@ursmu.ru.
Полев Владимир Федорович — кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики Уральского государственного горного университета, Екатеринбург, Россия. polev@ursmu.ru.
Коршунов Игорь Георгиевич — доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией высокотемпературных измерений Института теплофизики УрО РАН, Екатеринбург, Россия. igk@cnct.ursmu.ru.
Bulletin of Chelyabinsk State University. 2015. № 22 (377). Physics. Issue 21. P 26-31.
THERMAL PROPERTIES AND ELECTRICAL RESISTIVITY NEAR THE TEMPERATURE OF ORDERING IN THE ALLOY Ni-25 at.% V
E. R. Akhtyamov1, W. I. Gorbatov2, W. F. Polev2, I. G. Korshunov3
1 Institute "UralNIIstrom", Chelyabinsk, Russia 2 Ural State Mining University, Yekaterinburg, Russia 3Institute of Thermal Phisics Ural Branch of RAN, Yekaterinburg, Russia
Corresponding author E. R. Akhtyamov, verm1@rambler.ru
The results of measurements of thermal diffusivity, specific heat and resistivity of the alloy Ni-25 at%V near the ordering temperatureare shown. In cycles of heating-cooling obtained that in the area of solid-phase transformation A1 —^D022 is of an overlay of the phase transition of the second kind and of the phase transition of the first kind.
Keywords: alloy system Ni-V, ordered phase, thermal diffusivity, thermal conductivity, electricalresistivity, heat capacity, phase transition of the second kind.
References
1. Ustinovshchikov Yu.I. Diffuzionnye fazovye prevrashcheniya v splavakh [Diffusion phase transitions in alloys]. Uspekhi Fizicheskikh Nauk [Advances in Physical Sciences], 2014, vol. 184, iss. 7, pp. 723-737. (In Russ.).
2. Zinov'ev V.E. Teplofizicheskie svoystva metallov pri vysokikh temperaturakh [Heatphysical properties of metals at high temperatures]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1989. 384 p. (In Russ.).
3. Gorbatov V.I., Polev V.F., Korshunov I.G., Taluts S.G. Temperaturoprovodnost' zheleza pri vysokikh temperaturakh [Thermal diffusivity of iron at high temperatures]. Teplofizika vysokikh temperatur [High Temperature], 2012, vol. 50, iss. 2, pp. 313-315. (In Russ.).
4. Ivliev A.D. Metod temperatumykh voln v teplofizicheskikh issledovaniyakh (analiz sovetskogo i rossiyskogo opyta) [Method of temperature waves in thermophysical investigations (Analysis of Soviet and Russian Experiences)]. Teplofizika vysokikh temperatur [High Temperature], 2009, vol. 47, iss. 5, pp. 771-792. (In Russ.).
5. Malygin G.A. Razmytye martensitnye perekhody i plastichnost' kristallov s effektom pamyati formy [Diffuse marten-sitic transitions and the plasticity of crystals with a shape memory effect]. Uspekhi Fizicheskikh Nauk [Advances in Physical Sciences], 2001, vol. 171, iss. 2, pp. 187-212. (In Russ.).
6. Zaretskiy E.B. "Zamorozhennaya" teploemkost' i teplota fazovogo perekhoda. Titan [Frozen specific-heat and heat of phase-transition. Titanium]. Teplofizika vysokikh temperatur [High Temperature], 1982, vol. 20, iss. 3, pp. 471-475. (In Russ.).
7. Konovalov M.S. Uporyadochennaya faza Ni4V v splave Ni-25 at%V [Ordered phase Ni4V in Ni-25 at.%V alloy]. Khimicheskayafizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopics], 2011, vol. 13, no. 3, pp. 400-405. (In Russ.).
Submitted 28 August 2015
