Теплофизические исследования группового характера отвердевания глицеридов молочного жира и его фракций Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕї

637.2.04/07

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГРУППОВОГО ХАРАКТЕРА ОТВЕРДЕВАНИЯ ГЛИЦЕРИДОВ МОЛОЧНОГО ЖИРА И ЕГО ФРАКЦИЙ

Т.к. РАШЕВСКАЯ

Украинский государственный университет пищевых технологий

Молочный жир — сложная смесь триглицеридов, представляющая собой раствор высокоплавких глицеридов ВПГ в более легкоплавких ЛПГ. Изучению свойств молочного жира и закономерностей его отвердевания посвящены исследования химического состава фракций и их физико-химических характеристик [1-3]. Количественный состав групп глицеридов в кристаллической фазе до сих пор не изучен.

Цель работы — теплофизические исследования кристаллической и аморфной фаз молочного жира и его фракций, определение качественного и количественного состава групп глицеридов в кристаллической фазе.

Кристаллизация — процесс перехода из состояния ближнего порядка в состояние дальнего порядка, т.е. процесс образования новой фазы. Поэтому кристаллизация является фазовым переходом. Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении атомов или молекул. Дальний порядок соблюдается на расстояниях, превышающих размеры молекул в сотни и тысячи раз [4].

Жидкое фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической решетки, его часто называют аморфным. В этом состоянии наблюдается ближний порядок. Он соблюдается на расстояниях, которые соизмеримы с размерами молекул. Жидкому фазовому состоянию присущи два агрегатных состояния: твердое (стеклообразное) и жидкое. Стеклование — процесс перехода жидкости в твердое состояние без изменения фазы, т.е. с сохранением ближнего порядка. Следовательно, стеклование не является фазовым переходом [4].

Исследовали молочный жир и фракции, на которые его разделили при температурах 20, 13, 5, 0 и — 18°С. Разделение проводили методом дробной кристаллизации из раствора жира в ацетоне. Закристаллизованные фракции выделяли под вакуумом и отмывали ацетоном. Из фильтрата после выделения 5-й фракции, кристаллизовавшейся при — 18°С, удаляли под вакуумом ацетон и получали 6-ю фракцию.

Определение основных типов фазовых и релаксационных переходов проводили с помощью теплофизических исследований. Использовали дифференциальный сканирующий калориметр, который представлял собой оригинальную экспериментальную установку по определению удельной теплоемкости вещества в режиме монотонного нагрева (динамический калориметр). Расплав молочного жира и фракций взвешивали в измерительную

ячейку и помещали ее в металлический блок, который охлаждали жидким азотом со скоростью 10°С/мин. Образец молочного жира охлаждали также по второму режиму — со скоростью 200°С/мин, для чего измерительную ячейку с расплавом жира помещали непосредственно в жидкий азот, а затем — в охлажденный азотом металлический блок калориметра. Исследования выполняли в диапазоне температур от -170 до 80°С при скорости нагрева 3°С/мин. Значения удельной теплоемкости определяли с погрешностью 2% при доверительной вероятности 0,95.

г «Д* ср кгїГ

© \ъ« © /Г /3 / 2/

■ЧО О № £0 'С7) ^ 36 ■20/ >~ 5^1 -НО о л«А ни 0 А .*/

■чб о ЧО ©

46 о ЧО (ж) *5 33 9 / ~5У -ЧО о «О © & 33

Рис. 1

Результаты исследований удельной теплоемкости отдельных фракций (соответственно 1-6) и молочного жира, охлажденного со скоростью 10 и 200°С/ мин (соответственно 7 и 8), представлены на рис. 1. На кривых зависимости теплоемкости Ср от температуры наблюдали ряд пиков, связанных с выделением тепла. Количество выделившейся при этом теплоты определяли методом численного анализа по формуле

О = т/ С(Т)йТ,

(1)

где 7", и Т2 — температура начала и конца про-

те

цесса выделения тепла; масса исследуемого образца.

Об

крист

плавл

глице

ГЛИЦЄ] иссле; ВИСИМ' зуя щ обеспе ДСК. І их вкл Компы молочн рис. 2.

По пло ределяли дов. Проіі представл!

где

Н

a,

b,

На крив кой фракщ ных пика 1 56 С в ищ соответстве ния свидет< кристаллич вой также в и “3°С, кт молекулярн стеклообраз] сокристалли расплава фр том роста кр шли в стекл' Компьюте] 1 показала, отвечающий сталлитов, 01 новной грущ ком плавлени (рис. 2). Сод ской фазе сос Второй пик л Щий за плавл ний, также | основной груг

.04/07

блок, 3 остью эдали юстью !Йку С в жид-метал-выпол-°С при гльной % при

V

г

°С

оемко-.-6) и ю 10 и шлены )СТИ Ср іанньїх

ІШЄЙСЯ

енного

(1) іа про-

Общая эндотерма, полученная при плавлении кристаллической фазы, является суммой эндотерм плавления индивидуальных компонентов (групп глицеридов). Для определения дискретных групп глицеридов, образующих кристаллическую фазу исследованных образцов, раскладывали кривую зависимости теплоемкости от температуры, используя кривые Гаусса. Распределение этих кривых обеспечивало профиль эндотермы, полученной на ДСК. Для распределения кривых Гаусса и расчета их вклада в общую эндотерму использовали ЭВМ. Компьютерная обработка термограмм фракций и молочного жира представлена соответственно на рис._2._________________

«б ■ А А А \У V ..А. : ? Х7>л\-:'

в „ А 7 \Ч« в .. Ал?\

' А V \ А А'к

-

Рис. 2

По площадям, очерченным кривыми Гаусса, определяли процентное содержание групп глицеридов. Процедура разложения кривой может быть представлена в виде:

я = + + (2)

где а, с — максимальные высоты пиков;

Ь, й — температуры пиков; а — стандартное отклонение.

На кривой теплоемкости наиболее высокоплавкой фракции 1 наблюдали два отчетливо разделенных пика плавления групп глицеридов при 17 и 56°С в интервале температур 5-30°С и 30-80°С соответственно. Четкое разделение пиков плавления свидетельствует о наличии двух разных типов кристаллической структуры глицеридов. На кривой также видны два скачка теплоемкости при -25 и -3°С, которые связаны с ’’размораживанием” молекулярной подвижности глицеридов аморфной стеклообразной фазы. Эти глицериды не смогли сокристаллизоваться с глицеридами других групп расплава фракции, поэтому отталкивались фронтом роста кристаллов и при переохлаждении перешли в стеклообразное фазовое состояние.

Компьютерная обработка термограммы фракции 1 показала, что асимметричный пик при 56°С, отвечающий плавлению более совершенных кристаллитов, образован двумя компонентами — основной группой высокоплавких глицеридов с пиком плавления 56°С и мелкой группой с пиком 43°С (рис. 2). Содержание этих групп в кристаллической фазе составляло 48,9 и 5,1% соответственно. Второй пик плавления на термограмме, отвечающий за плавление дефектных кристаллообразований, также образован двумя компонентами — основной группой глицеридов с пиком плавления

17°С и мелкой группой с пиком 6°С. Содержание этих групп составило 40,7 и 5,3%.

Термограмма плавления высокоплавкой фракции 2 имела два четко выраженных пика плавления, что указывает на два разных типа кристаллической структуры глицеридов (рис. 1). Большая группа глицеридов с асимметричным пиком плавления 4 ГС расплавлялась в диапазоне температур 20-65°С и небольшая группа с пиком плавления 12°С — в диапазоне 5-20°С. При 2°С наблюдали скачок расстекловывания глицеридов, находившихся в твердом аморфном состоянии.

Компьютерная обработка кривой теплоемкости фракции 2 показала, что профиль высокотемпературной группы с пиком плавления 4 ГС шлифовали четыре компонента, в то время как группу с низкотемпературным пиком 12”С — два компонента. Высокотемпературный пик 4 ГС содержал наибольшее количество глицеридов с пиком плавления 40°С — 66,7%. Следует отметить, что в состав глицеридов высокотемпературного пика 4 ГС входила в виде компонента небольшая группа глицеридов с пиком плавления, температура которого превышала температуру общего температурного пика. Содержание этой группы глицеридов с пиком плавления 50°С составило 5%. Кристаллическая фаза глицеридов с общим пиком плавления

4 ГС содержала также две группы глицеридов, расплавляющихся в зоне более низких температур, с пиками 25,4 и 30,7°С. Компоненты низкотемпературного пика плавления (12°С) фракции 2 расплавлялись при более низких температурах. Их пики плавления 12,9 и 16,8°С.

Рис. 3

На рис. 3 дано сравнение качественного и количественного группового глицеридного состава кристаллической фазы различных фракций и молочного жира, охлажденного с разными скоростями. Сравнение группового состава кристаллического жира фракций 1 и 2 свидетельствует, что температуры пиков плавления наиболее высокоплавких глицеридов фракции 1 выше на 6°С, а процентное содержание их больше в 10 раз. Групповой состав глицеридов кристаллической фазы фракции 2 шире, чем фракции 1, за счет включения среднеплавких глицеридов СПГ.

Термограмма плавления кристаллической фазы фракции 3 свидетельствовала о сложном составе и характеризовалась четырьмя пиками плавления — ВПГ при 38°С, СПГ при 20°С и ЛПГ при 10 и 5°С

(рис. 1). Причем на последний пик накладывался скачок расстекловывания глицеридов при 3°С. При -5°С виден второй скачок ’’размораживания” молекулярной подвижности глицеридов аморфной стеклообразной фазы.

Компьютерная обработка термограммы подтвердила сложность состава кристаллической фазы фракции 3 (рис. 2). Она содержит наибольшее количество групп глицеридов с пиками плавления 4ГС — 36,3% и 35°С — 26%. Температура пиков этих групп ВПГ значительно ниже, чем ВПГ фракций 1 и 2. Кристаллическая фаза содержала также небольшую группу ВПГ с пиком плавления 29°С

— 10,9%, группу СПГ с пиком 24°С — 16,2% и три группы ЛПГ с пиками 9, 4 и -4°С, составляющими 2,5; 5,4 и 2,9% соответственно.

Кривая теплоемкости фракции 4 имела основной асимметричный пик плавления при 34°С и небольшой пик при 5°С, на который наложился скачок расстекловывания при 2°С. Характер кривой указывает на один тип кристаллической структуры этой фракции.

Обработка на компьютере показала, что основной пик плавления фракции 4 образовали четыре компонента — три группы ВПГ с пиками плавления при 40, 34, 29°С и одна группа СПГ с пиком плавления 2 ГС. Небольшой пик при 5°С образовала группа ЛПГ, содержание ее составило 5,1%.

Сравнение компонентного состава кристаллической фазы фракций 3 и 4 свидетельствует, что температуры пиков плавления групп глицеридов мало различались. Содержание их в кристаллической фазе фракций различалось существенно (рис. 3). Содержание наиболее высокоплавкой группы глицеридов во фракции 4 ниже в 2,6 раза, чем во фракции 3. Соответственно в кристаллическом жире фракции 4 повышено содержание групп глицеридов с пиками плавления 29 и 2 ГС. Полученные данные свидетельствуют о более сложном групповом составе кристаллической фазы фракции 3 по сравнению с фракцией 4.

Кривая теплоемкости фракции 5 имела основной четко выраженный пик плавления СПГ при 18°С и пик плавления ЛПГ при 6°С. Диффузность последнего обусловлена тем, что на него наложился скачок расстекловывания глицеридов при 3°С (рис. 2).

Обработка кривой на компьютере позволила вскрыть, что основной пик плавления отшлифован двумя компонентами с пиками плавления 20 и 15°С, содержание которых соответственно 26,6 и 23,1 % (рис. 2 и 3). Кристаллическая фаза фракции

5 содержала четыре группы ЛПГ с пиками плавления — 15, -9, -3 и 7°С. Количество последней в кристаллической фазе было наибольшим — 40,6%.

На кривой теплоемкости фракции 6 выделился один асимметричный пик плавления при 5°С. Характер кривой указывал также на плавление глицеридов в интервале температур от -40°С до -5°С. Компьютерная обработка кривой позволила выявить в данном интервале пять компонентов с пиками плавления —32, -26, -21, -15 и -9°С. Единственный пик плавления кривой образован плавлением трех компонентов — групп ЛПГ с пиками -1, 5 и 1 ГС. Содержание их в кристаллической фазе составило 20, 33 и 16% соответственно.

. Сравнение компонентного состава кристаллической фазы легкоплавких фракций 5 и 6 показало существенные различия в температурах пиков плавления групп глицеридов (рис. 3). Данные свидетельствуют о более сложном групповом гли-церидном составе кристаллической фазы фракции 6. Пики плавления групп во фракции 6 сдвинуты в зону отрицательных температур.

На кривой теплоемкости цельного молочного жира, охлажденного со скоростью 10°С/мин (рис.

1 , ж), пики плавления менее четко выражены, чем на кривых отдельных фракций. Это связано с тем, что химический состав молочного жира значительно сложнее, чем его отдельные фракции, и интервалы плавления отдельных групп глицеридов накладываются друг на друга. Кривая плавления жира имела пики плавления: ВПГ при 33°С, СПГ при 25°С и ЛПГ при 8°С. На пик плавления ЛПГ накладывался скачок расстекловывания глицеридов при -5°С.

Компьютерная обработка кривых позволила идентифицировать группы глицеридов, образовавшие кристаллическую фазу жира (рис. 2, ж), и определить их процентное содержание. Кристаллическая фаза содержит две группы ВПГ с пиками плавления 34 и 28°С в количестве 17,5 и 17,9%, две группы СПГ с пиками 22 и 15°С — 27,1 и 11,5%, а также две группы ЛПГ с пиками 7 и 0°С

— 15,3 и 3,1% соответственно. В зоне отрицательных температур пики находились при -6 и -16°С. Содержание групп глицеридов, соответствующих этим пикам, — 5,7 и 1,9% соответственно.

На кривой теплоемкости молочного жира, охлажденного со скоростью 200°С/мин (рис. 1, з), видны пики плавления ВПГ при 32°С и СПГ при 23°С. В интервале плавления ЛПГ от -40 до 15°С пики плавления отдельных групп глицеридов отсутствуют. Характер кривой позволяет говорить о том, что в данном интервале на плавление глицеридов наложился скачок теплоемкости при -10°С.

Компьютерная обработка выделила отдельные группы глицеридов, составляющие кристаллическую фазу жира (рис. 2, з), с пиками плавления: ВПГ при 33°С, СПГ при 25 и 16°С, содержание которых составляет 4,8, 35,8 и 21,6% соответственно. В зоне плавления ЛПГ идентифицировано пять групп глицеридов, четыре из которых находятся в диапазоне отрицательных температур с пиками плавления 6, -4, -11, -18 и -30°С.

Сравнение компонентного состава кристаллической фазы молочного жира, охлажденного с разными скоростями (рис. 3), показало, что ускорение охлаждения до фактически мгновенного в меньшей мере влияло на температуру плавления первой группы ВПГ, но значительно снижало ее,, количество, т.е. замедляло дифференциацию триглицеридов между группами ВПГ и СПГ. Это способствовало усилению дифференциации групп СПГ, в связи с чем повысилась температура плавления отдельных групп СПГ. Так, появилась группа с пиками плавления 25°С, соответственно возросло процентное содержание СПГ. Одновременно увеличилось количество групп ЛПГ, особенно расплавляющихся в зоне отрицательных температур. Процентное содержание ЛПГ, расплавляющихся в: интервале температур ниже 0°С, с ускорением охлаждения возросло от 7,6 до 19,6%.

Проведенные исследования показали, что при исключении в составе фракций ВПГ формирова-

ниє

ари

плаї

лені

уваг

СЯІ

п

ст

вать

ролі

твef

В

ст

жда'

1.

физі

ЮТЄ]

звол

НЬІЙ

стал, 2. кост: ного ют о сти

ПОДТІ

фрак состс 3. груп: жир; фрак СПГ в сш зоваї

д/

С.В. І

Вороні

На] брож< спирт т.д. И азотн размн пирув — ац Об

ниєм І му сбв количі чаться СЫ вещее продуі ческое ниє п спиртг Нам месей

шшче-жазало пиков Данные ом гли-закции винуты

гочного н (рис. 1Ы, чем ) с тем, читель-интер-цов на-вления СПГ :я ЛПГ [ицери*

волила азовав-ж), и ггалли-шками 17,9%, 27,1 и I и 0°С датель--16°С. ующих

за, ох-1, з), 1Г при ,о 15°С ЮВ от-рить о глице-

-10*С.

!ЛЬНЫе лличе-тсния: жание ■ветст-ювано нахо-1тур с

чличе-с раз-рение мень-я перло ее О Три-Это групп плав-груп-о воз-ленно о рас-тур. 1ХСЯ в !нием

) при :рова-

ние кристаллической фазы проходит за счет СПГ, при этом увеличиваются количество и температура плавления отдельных дискретных групп СПГ. Усиление дифференциации СПГ способствует также увеличению количества и появлению новых групп

При медленном охлаждении молочного жира СПГ могут дифференцироваться и сокриеталлизо-ваться с ВПГ. Ускорение охлаждения повышает их роль в формировании кристаллической структуры твердой фазы.

Результаты исследований свидетельствуют, что СПГ обладают высокой лабальностью, что подтверждает данные [5].

выводы

1. Разработана методика использования теплофизических исследований с применением компьютерной обработки результатов, что впервые позволило определить качественный и количественный состав дискретных групп глицеридов в кристаллической фазе молочного жира и его фракций.

2. Впервые показано наличие скачков теплоемкости в процессе плавления охлажденного молочного жира и его фракций, которые свидетельствуют о ’’размораживании” молекулярной подвижности глицеридов твердого аморфного жира. Это подтверждает наличие в твердой фазе жира и фракций глицеридов в твердом стеклообразном состоянии.

3. Выявлено, что наиболее широким набором групп глицеридов обладают фракции молочного жира 3 и 6. Это обусловлено содержанием во фракции 3 наиболее легко сокрисгаллизующихся СПГ, а также переходом в нее ВПГ, неспособных в силу их конформационных свойств сокристалли-зоваться с ВПГ фракций 1 и 2. Фракция 6 содержит

наиболее легкоплавкие глицериды, конформаци-онные особенности которых не позволяют им со-кристаллизоваться с глицеридами предыдущих фракций.

4. Установлено, что ускорение охлаждения молочного жира мало влияет на температуру плавления первой группы ВПГ, но значительно снижает ее количество в кристаллической фазе, так как замедляет дифференциацию глицеридов. Это усиливает роль СПГ в формировании кристаллической структуры жира и увеличивает содержание в ней ЛПГ.

5. Выявлена высокая лабильность среднеплавких глицеридов в процессах дифференциации и сокристаллизации глицеридов при формировании кристаллической фазы молочного жира и его фракций.

ЛИТЕРАТУРА

1. Оленев Ю.А. Физико-химические свойства тугоплавких и легкоплавких фракций молочного жира // Изв. вузов. Пищевая технология. — 1958. — № 4. — С. 19-34.

2. Гуляев-Зайцев С.С., Твердохлеб Г.В. Химический состав молочного жира и особенности его отвердевания и плавления // Молочная пром-сть. — 1965. — № 2. — С. 7-11.

3. Рашевська Т.О., Гулий I.C., Лазаренко М.В., Баглюх

С.В. Формування кристалоутворень високоплавких гліцеридів за даними теплофізичних і мікроструктурних досліджень // Наукові праці УДУХТ. — 1995. — № 3.

4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. — М.: Химия, 1968. — 536 с.

5. Raschevskaja Т.А. Role de gliceridas a point de fusion moyen dans la formstion de la structure du beurre // In 21 th Intern, dairy congr. — Moscow, 1982. — 1. — P. 360-361.

Проблемная научно-исследовательская лаборатория

Поступила 14.07.98

663.549.001.5

ДИНАМИКА НАКОПЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ЭТИЛОВОГО СПИРТА ПРИ СБРАЖИВАНИИ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ СУСЛА

С.В. ВОСТРИКОВ, О.Ю. МАЛЬЦЕВА, Е.В. ФЕДОРОВА

Воронежская государственная технологическая академия

Наряду с основными продуктами спиртового брожения образуются побочные продукты: высшие спирты, кислоты, эфиры, альдегиды, дикетоны и т.д. Их образование зависит от условий процесса, азотного обмена дрожжей и интенсивности их размножения. Так, некоторые продукты, например пируват, накапливаются при размножении, другие

— ацетат — в процессе роста дрожжевых клеток.

Образование этанола не коррелирует с накоплением побочных продуктов обмена дрожжей, поэтому сброженные растворы, содержащие одинаковое количество этилового спирта, могут резко отличаться по органолептическим показателям.

Определение факторов, влияющих на обмен веществ дрожжей и образование ими побочных продуктов, имеет большое теоретическое и практическое значение, так как количественное содержание последних определяет качество этилового спирта.

Нами исследовалась динамика накопления примесей при сбраживании различных субстратов.

Для сбраживания использовали мелассное и пивное сусло, растворы сахара и глюкозы с массовой долей сухих веществ СВ 16% и активной кислотностью pH 5,2.

Массовую долю СВ определяли рефрактометрически, активную кислотность — рН-метрически, объемное количество примесей — на газожидкостном хроматографе JIXM-80.

Во всех опытах объем сбраживаемой пробы для определения примесей составлял 1,5 дм3, количество засеваемых дрожжей — 20 г/дм с влажностью 75%. Использовали дрожжи Saccharomyces cerevisae XII расы. Сбраживание осуществляли при температуре 30°С. Каждые б ч сусло перемешивали с целью предотвращения агломерации и оседания дрожжей, а также при одинаковых условиях отбирали по 50 см бражки и осуществляли простую перегонку. В отгоне хроматографически определяли содержание примесей, в частности: головных — ацетальдегида, этилацетата; хвостовых — пропилового, изобутилового и изоамилово-го спиртов. Анализ осуществляли на колонке длиной 3 м, заполненной хроматоном N super с 15% по массе ПЭГ 400. Концентрацию примесей опре-