CC BY
64
УДК 547.2.03:536.63
МА Кузнецов, П.О. Овсянников, Е.Б. Григорьев, А.В. Богданов
Теплоемкость углеводородов
при сверхкритических термобарических условиях
Разработка методов прогнозирования свойств флюидов в сверхкритической области (в которой многие свойства и их производные имеют аномалии и особенности) остается актуальной задачей, так как экспериментальное исследование флюидов в данной области связано со значительными методическими трудностями. Изучение поведения свойств флюидов, их численных значений в сверхкритической области наряду с теоретическим имеет очевидный прикладной интерес в связи с развитием методов физического и математического моделирования. Для многих углеводородов, входящих в состав пластовых флюидов, их сверхкритическая область параметров состояния совпадает с термобарическими условиями их естественного нахождения в продуктивном пласте. В процессах переработки нефти и газаконденсантов технологические потоки углеводородов также зачастую находятся при сверхкритических параметрах флюидов.
Наиболее теоретически обоснованы методы расчета свойств при сверхкритических параметрах с использованием различных потенциалов межмолекулярного взаимодействия [1, 2]. Несмотря на кажущуюся теоретическую основу, эти методы, в принципе, также имеют эмпирический характер, так как коэффициенты потенциальной функции, коррелируемые с конкретными свойствами, с целью обеспечения необходимой точности находятся из экспериментальных данных.
Большинство методов расчета теплофизических свойств основаны на использовании потенциала взаимодействия между молекулами, однако калорические свойства, рассматриваемые в настоящей статье, связаны с энергетической конфигурацией молекулы и зависят в значительной степени от ее структуры и энергии образования связей. Теория таких связей разработана еще в меньшей степени, чем теории взаимодействия между молекулами и межмолекулярных потенциалов.
В свете вышесказанного предлагается применить методологию, использованную в работе [3], для численного описания термодинамических свойств углеводородных газов при высоких параметрах. Ее суть заключается в подробном экспериментальном изучении свойства характерного представителя ряда термодинамически подобных веществ (эталонного вещества) и последующего формального описания термобарических зависимостей этого свойства. Затем устанавливается коррелирующий параметр, в качестве которого для углеводородных газов оказалось удобным использовать параметр К:
K =
( г0 А С0
V р (эт) /
кр
(1)
где С° - теплоемкость рассматриваемого вещества в состоянии идеального газа при критической температуре (Ткр); С°(эт) - теплоемкость эталонного вещества в состоянии идеального газа при Т
Тогда массовая изобарная теплоемкость рассчитываемого вещества может быть рассчитана по формуле
Ср(п, т) = Сфт)(л, т)К, (2)
где Ср(эт)(п, т) - массовая изобарная теплоемкость эталонного вещества при приведенных параметрах (п и т) исследуемого вещества; п = Р / Ркр и т = Т / Тр - приведенные давление и температура соответственно.
Ключевые слова:
углеводороды,
термодинамические
свойства,
теплоемкость,
эталонное
вещество,
многочлен
Лагранжа
переменной
степени.
Keywords:
hydrocarbons, thermodynamic properties, heating capacity, reference substance, Lagrange polynomial of varying power.
№ 2 (18) / 2014
ср(эш), кДж/кг-К
60
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
В качестве эталонного вещества использован нормальный гептан, для которого характерен широкий диапазон параметров сверхкритической области, приемлемых для экспериментальных исследований.
Экспериментальные изобары теплоемкости н-гептана в сверхкритической области получены на установке, реализующей метод адиабатического калориметра постоянного протока с калориметрическим измерением расхода [4], и представлены на рис. 1 в приведенных координатах п и т.
В силу характерной сложности температурной зависимости Ср для сверхкритической области аппроксимировать ее численно с помощью нейронной сети [3] с приемлемой точностью оказалось невозможно, поэтому она была интерполирована с применением многочлена Лагранжа переменной степени [5]. Для нахождения значения теплоемкости использовался метод Лагранжа для трех «соседних» точек [6]. Интерполяционная формула Лагранжа имеет вид:
n +1
У( x) = X Lj (x)yj, (3)
j=1
где n - степень многочлена (для рассматриваемого случая n = 2, параболическое уравнение (квадратичная функция)).
Многочлен Лагранжа Ьрс) записывается в виде функции [6]:
Lj (x)
(x - x,)( x - x2)...( x - Xj _,)(x - Xj+1)...( x - xn+1)
(Xj - xi)(xj - x2)...(xj - xj-i)(xj - xj+i)...(xj - xn+1)
(4)
X
X
Рис. 1. Экспериментальные изобары теплоемкости н-гептана в приведенных координатах п и т
№ 2 (18) / 2014
Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов
61
Все значения п объединены в одно множество, где затем отсортированы по возрастанию и каждому присвоен номер от 1 до N. Для каждого значения п создано множество значений т, где они также отсортированы по возрастанию, и каждому присвоен номер от 1 до M. При вводе значений п и т программа находит среди множества узловых точек наиболее приближенную по значению к этим данным и присваивает индекс (i, j), где i - номер значения п, j - номер значения т из его подмножества для данного i. Если (i, j) оказывается краевой точкой (i = 1 или j = 1), выбирается следующее значение (т.е. i присваивается значение 2 или/и j - значение 2) или для случая, когда i = N(j = M), - предыдущее значение (i = N - 1 или/и j = M - 1) (рис. 2).
Так как Ср зависит одновременно от переменных п и т, уравнение (3) примет вид:
у=j + 1
Ср(я,т) = Y, Lx(n) £ Ly(т)пу.
(5)
у = j-1
Конечная формула для нахождения Ср выглядит следующим образом:
(п-п, )(п-п,+,)
Cp =-----------------------т
(п,-! -п, )(п,-! -п, + 1)
j,,-1
(п-п,-1)(п-п,- + i)
(п, -п,-1)(п, -п, + i)
, +
(П-П1)(П-П,-1)
+--------------------т
(п,+1-п,)(п,+1-п,-1)
j,,+1’
(6)
соответственно; т, , по сути, является интерполяцией значения Ср в двухмерной плоскости Ср(т) для фиксированного значения п, которому присвоен номер i, и расчитывается по абсолютно аналогичной формуле:
т = (.-тд.-у,) с +
' (т у-1 -т у )(т у-1 -т у+i) ^
+ (т-ту-1)(т-ту + 1) C +
(ту -ту-1)(ту -ту+1) Ру'
+ (т-ту )(т-ту-1) C
(т у+1 -т у )(т у+1 -т у-1) Ру'У
(7)
где т - входное значение, для которого ищем значение Ср в этой точке; т, - узловое значение, которому программа присвоила номер j; т - 1 и т,- + 1 - узловые значения т «предыдущей» и «следующей» от него по оси координат точки соответственно.
Согласно расчетам по формуле (2), вычисленные значения максимумов теплоемкости для легких углеводородов оказались значительно ниже экспериментальных (до 50 %), а для более тяжелых - выше (Си > 7). Очевидно, это можно объяснить усилением влияния на теплоемкость межмолекулярных взаимодействий в сверхкритической области, что можно учесть введением в расчетное уравнение (2) коррелирующего параметра K1:
Ср(п, т) = Ср(эт)(п, т)ККь (8)
где п - входное значение, для которого ищем значение Ср в этой точке; щ - узловое значение, которому программа присвоила номер i; п - 1 и п, + 1 - узловые значения п «предыдущей» и «следующей» от него по оси координат точки
K =
T
кр ( эт)
T
V *р У
(9)
где Т (эт) - критическая температура эталонно-
кр\эт.
го вещества.
А
т
• • • •
(1,4) (2,4) (3,4) (4,4)
• • •
(1,3) (2,3) (3,3) (4,3)
• «1 •
(1,4) /'-""'02) (зА (4,2) • узловые точки
• • • о • О входные точки
(1,1) (2,1) (3,1) (4,1)
----------------------------------► п
Рис. 2. Метод выбора (i, j) узловой точки
№ 2 (18) / 2014
Cp, кДж/кг-К Cp, кДж/кг-К
62
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
Корректность метода и реализующей его программы для ЭВМ были подтверждены проверочными расчетами теплоемкости углеводородов, имеющих экспериментальную литературную сравнительную базу в сверхкритической области максимумов теплоемкости (метан [7], пропан [8], циклогексан [9], н-нонан [10]). Результаты расчетов представлены на рис. 3.
Анализ рис. 3 позволяет утверждать, что рассмотренный метод расчета дает возможность прогнозировать значения изобарной теплоемкости углеводородов в сверхкритической области максимумов с погрешностью не более 10 %, т.е. сопоставимой с погрешностью ее экспериментального определения, достижимой к настоящему времени. С помощью данного метода можно адекватно определять п и т координаты максимумов изобарной теплоемкости, являющейся фундаментальным термодинамическим свой-
ством вещества. Возможно, предложенный подход даст положительные результаты и для описания других свойств углеводорода, зависящих от его молекулярной структуры и характера взаимодействия между молекулами.
Предпринятая попытка применить рассмотренный метод для описания максимумов изобарной теплоемкости хлорбензола не привела к удовлетворительному результату: отклонения экспериментальных [11] и рассчитанных значений теплоемкости составили до 65 %, несмотря на то, что рассчитанные и экспериментальные п и т координаты максимумов Ср отличались не более 4 %. Очевидно, при разработке сравнительных корреляций теплофизических свойств замещенных углеводородов необходимо обязательно учитывать их полярность.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 14-08-00067А.
а б
9 8 7 6 5 4 3
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15
х
I Циклогексан при п\ -и- 1,241 лит. - 1,241 рас. —А— 1,480 лит. -д- 1,480 рас. -1,985 лит. -о- 1,985 рас.
'V ’V. \\ч
О ' ' -«■VV
13
11
3
□ч 1 Н-нонан при п\ 1.093 лит. 1.093 рас. -—А— 1,311 лит. - д- 1,311 рас.
у V
j V, -о- 1, 130 рас.
КД' _
■— л * . 0
О -
0,96 0,98 1,00 1,02 1,04 1,06
9
7
5
в
г
Рис. 3. Результаты расчетов теплоемкости некоторых углеводородов нефти по формулам (8), (9)
№ 2 (18) / 2014
Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов
63
Список литературы
1. Рид Р. Свойства газов к жидкостей (определение и корреляция) / Р. Рид, Т. Шервуд; пер. с англ. под ред. В.Б. Когана. - Л.: Химия, Лен. отд., 1971. - 704 с.
2. Ландау Л.Д. Статистическая физика. - Т. V / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - М.: Наука, 1964. -399 с.
3. Кузнецов М.А. Сравнительные корреляции термодинамических свойств газообразных углеводородов при высоких давлениях
и температурах / М.А. Кузнецов,
П.О. Овсянников, Е.Б. Григорьев и др. //
Вести газовой науки: Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2013. - № 1 (12). - С. 128-144.
4. Кузнецов М.А. Максимумы изобарной теплоемкости н-алканов C7-C9
в сверхкритической области / М. А. Кузнецов, С.И. Лазарев // Теоретические основы химической технологии. - 2005. - Т. 39. -№ 5. - C. 357-364.
5. Программа для расчетов теплоемкости углеводородов метанового ряда при сверхкритических давлениях: свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2012612289 / М.А. Кузнецов,
П. О. Овсянников, Е. Б. Григорьев,
А.С. Лазарев. - 2012.
6. Березин И. С. Методы вычислений. - Т. 1. -2-е изд. / И.С. Березин, Н.П. Жидков. - М.,
1962. - 464 с.
7. Загорученко В.А. Теплофизические свойства метана / В.А. Загорученко, А.М. Журавлев. -Изд-во стандартов, 1969. - 213 с.
8. Din F. Thermodynamics Function of Gases /
F. Din. - London, 1956. - V 1-3.
9. Григорьев Б.А. Исследование теплофизических свойств нефтей, нефтепродуктов и углеводородов: дис. ... докт. техн. наук / Григорьев Б.А. - Грозный, 1979. - 525 с.
10. Кузнецов М.А. Научные основы прогнозирования и расчета термодинамических свойств неполярных углеводородов: дис. ... докт. техн. наук / Кузнецов М.А. - Тамбов,
2008. - 351 с.
11. Гусейнов А.А. Изобарная теплоемкость фторбензола и хлорбензола: дис. ... канд. техн. наук : 05.14.05 / Гусейнов Акрам Аслан-Оглы. -Баку, 1987. - 285 с.
№ 2 (18) / 2014
