Теплоемкость и термодинамические функции нитратов гликолей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

54

Химия

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2007, № 5, с. 54-56

УДК 541.11:662.232.1

ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ НИТРАТОВ ГЛИКОЛЕЙ

© 2007 г. В.Ф. Урьяш, В.Ф. Куприянов, Н.Ю. Кокурина

Научно-исследовательский институт химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского

ІЇЛ@іЛет. ипп. ги

Поступила в редакцию 14.09.2007

В вакуумном адиабатическом калориметре измерена теплоемкость в области 80-320 К стеклообразного и жидкого триэтиленгликольдинитрата. Рассчитаны его термодинамические функции Я°(Т)-Я°(0); 5°(Т)-5°(0) и G0(T)-Я0(0) в области от Т^-0 К до 320 К. Приведены термодинамические функции при Т = 298.15 К, р = 101.3 кПа и характеристики процесса стеклования нитроглицерина, ди-и триэтиленгликольдинитрата.

Введение

Нитраты гликолей используются в технических целях в качестве взрывчатых веществ [1, 2], а также в медицине [3]. Для целенаправленного использования этих соединений необходимо знать их теплоемкость и термодинамические функции в широкой области температур. Ранее нами были изучены нитроглицерин (НГЦ) [4] и диэтиленгликольдинитрат (ДЭГДН)

[5]. В данной работе измерили теплоемкость в области 80-320 К и рассчитали термодинамические характеристики (энтальпию, энтропию и функцию Гиббса) триэтиленгликольдинитрата (ТЭГДН) в области от Т^ 0 К до 320 К.

Экспериментальная часть

о

Теплоемкость (Ср) ТЭГДН измеряли в вакуумном адиабатическом калориметре, особенности конструкции которого описаны в работе

[6]. Исследуемый образец помещали в платиновую ампулу объемом 7 см3. Температуру измеряли платиновым термометром сопротивления. Энергетический эквивалент калориметра определяли путем измерения теплоемкости калориметрической ампулы, заполненной гелием до

^ о

давления 8.5 кПа. Он не превышал 40% от Ср

калориметра с веществом в изученном интервале температур. Для проверки методики на отсутствие систематической ошибки была определена теплоемкость эталонной бензойной кислоты марки К-1. Полученные результаты совпадают с литературными данными [7] с погрешностью 0.3% в области 80-320 К. Подъем температуры в опытах по измерению теплоемкости составлял 1.0-3.0 К, поэтому поправка на

кривизну функции Ср = ДТ) не вводилась. Отклонение экспериментальных данных от усредняющей кривой не превышало 0.2%.

Для расчета термодинамических функций стеклообразного ТЭГДН полученную зависи-

о

мость Ср = А(Т) его экстраполировали от 80 к

0 К по методу Келли-Паркса-Хаффмана [8]. Было подобрано следующее уравнение:

о о

Ср = Ср э (3.3701 - 0.008178-7).

о

Здесь Ср э (Дж/моль-К) - измеренная молярная

теплоемкость эталонного вещества, родственного изучаемому; Т - температура, К. В качестве эталонного вещества мы взяли стеклообразный глицерин, для которого в литературе [9, 10] имеются надежные данные о теплоемкости в области 2-300 К. Коэффициенты в уравнении подобраны таким образом, что решение его совпадает с экспериментально определенными

о

Ср стеклообразного ТЭГДН в интервале 80100 К с погрешностью ±0.16%. Н°(Т)-Н°(0) и 5Й(Т)-5Й(0) рассчитаны интегрированием кри-

о о

вых Ср = АТ) и Ср = У(1пТ) соответственно, а

функция Гиббса [С°(Т)-Н°(0)] - по уравнению Гиббса-Гельмгольца.

Температуру стеклования ТЭГДН определили графически по точке перегиба кривой температурной зависимости энтропии нагревания [5Й(Т)-5Й(80)] в области расстеклования.

Перед исследованиями ТЭГДН квалификации «ч» был дополнительно очищен перегонкой при пониженном давлении. Приводим результаты элементного анализа полученного образца (погрешность метода ±0.5%). Его формула: СбН12К208 (М = 240.2 г/моль). Найдено, %:

С - 29.51; Н - 5.23; N - 11.20; О - 54.06. Вычислено, %: С - 31.01; Н - 5.04; N - 11.66; О - 53.29. Показатель преломления, плотность и вязкость ТЭГДН при 293 К были равны: пв = 1.4531, ^ = = 1.3270 г/см3 и п = 114 сПз. Они соответствуют надежным литературным данным [1, 11, 12].

Результаты и их обсуждение

Полученные экспериментальные результаты теплоемкости ТЭГДН представлены на рис. 1, а

соответствующие усредненные значения Ср

вместе с термодинамическими функциями - в табл. 1.

Нам не удалось в условиях калориметрического опыта закристаллизовать ТЭГДН. Отсут-

500 - 2

о

*

ствуют и литературные данные о его кристалли-

о

зации [1, 13]. Поэтому на кривой Ср = ДТ)

ТЭГДН проявился только один физический переход в интервале 180-200 К - расстеклование (Тс = 190±1 К). Необходимо отметить, что теплоемкость жидкого ТЭГДН сразу после расстеклования понижается с увеличением температуры. Это может быть связано с тем, что при температурах, близких к Тс, жидкий ТЭГДН ассоциирован. В этом случае при нагревании (в

о

ходе измерения Ср ) в наблюдаемую теплоем-

о

кость вносят вклад две величины - обычная Ср

и составляющая, обусловленная разрушением ассоциатов. Последняя компонента изменяется от максимального значения при 200 К до нуля при Т, соответствующей минимальному значе-

о

нию на кривой Ср = ДТ) жидкости. Аналогичное явление наблюдалось, например, у некоторых алкильных соединений селена и теллура [14-16].

Мы рассчитали 5й (0) стеклообразного

о

ТЭГДН, как описано в [17-21]. А С р (Тс) = Т2 = 136 К, а 5°(0) =

= 242 Дж-моль 1-К 1

Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости ТЭГДН: 1 - стеклообразный; 2 - жидкий

= 42 Дж-моль-1-К-1.

В заключение приводим термодинамические функции при Т = 298.15 К, р = 101.3 кПа и характеристики процесса стеклования нитроэфиров гликолей [4, 5] (табл. 2).

Таблица 1

Усредненные значения теплоемкости и термодинамические функции стеклообразного и жидкого ТЭГДН

Т, К СР, Дж/моль-К Я°(Т)-Я°(0), кДж/моль 5°(Г)-5°(0), Дж/моль-К ^(ТУЯ0^)], кДж/моль

Стекло

5 0.5393 0.000655 0.1745 0.000217

10 4.788 0.01221 1.608 0.003874

20 24.37 0.1508 10.42 0.05761

40 66.95 1.080 40.91 0.5566

60 101.3 2.774 74.78 1.713

80 127.3 5.072 107.7 3.540

100 147.0 7.820 138.2 6.003

120 165.2 10.94 166.7 9.055

140 182.6 14.42 193.4 12.66

160 202.3 18.25 219.0 16.78

180 222.0 22.44 243.6 21.41

Жидкость

200 464.0 29.38 279.8 26.59

220 463.0 38.65 324.1 32.64

240 456.4 47.85 346.1 39.53

260 449.0 56.91 400.3 47.18

280 442.0 65.81 433.3 55.52

298.15 438.3 73.80 461.0 63.64

300 438.0 74.61 463.7 64.49

320 435.0 83.34 491.8 74.05

Таблица 2

Термодинамические функции при Т = 298.15 К, р = 101.3 кПа и характеристики процесса стеклования нитроэфиров гликолей [4, 5]

Список литературы

1. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия ЛО, 1973. 688 с.

2. Hackel J., Kuboszek R. // Bull. acad. polon. 1960. V. 8. N 4. P.143-145.

3. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Пособие по фармакотерапии для врачей. Ч. 1. М.: Медицина, 1977. С. 377-382.

4. Урьяш В.Ф., Мочалов А.Н., Куприянов В.Ф. и др. // Журн. общей химии. 1997. Т. 67. № 4. С. 588-591.

5. Урьяш В.Ф., Куприянов В.Ф., Кокурина Н.Ю. и др. // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. № 5. С. 719-721.

6. Рабинович И.Б., Шейман М.С., Нистратов В.П. и др. // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 10. С. 2414-2417.

7. Рыбкин Н.Г., Орлова М.П., Баранюк А.К. и др. // Изм. техн. 1974. № 7. С. 29-32.

8. Паркс Г., Наффман Г. Свободные энергии органических соединений. М.: ГХЛ, 1936. 214 с.

9. Ahlberg J.E., Blanchard E.R., Lundberg W.O. // J. Chem. Phys. 1937. V. 5. P. 539-551.

10. Simon F. // Ann. Phys. 1922. Bd. 68. H. 11.

S. 241-280.

11. Наум Ф. Нитроглицерин и нитроглицериновые взрывчатые вещества (динамиты). М.; Л.: ГХТИ ОНТИ, 1934. 390 с.

12. Штетбахер А. Пороха и взрывчатые вещества. М.: ИХЛ ОНТИ, 1936. 620 с.

13. Woodman A.L., Adicoff A. // J. Chim. Eng. Data. 1963. V. 8. N 2. P. 241-242.

14. Рабинович И.Б., Шейман М.С., Камелова Г.П. и др. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 8. С. 20712076.

15. Шейман М.С., Камелова Г.П., Швецова К.Г., Нистратов В.П. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 7. С. 1190-1193.

16. Шейман М.С., Нистратов В.П., Камелова Г.П. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 10. С. 1789-1793.

17. Gibbs J.H., Di Marcio E.A. // J. Chem. Phys. 1958. V. 28. N 3. P. 373-383.

18. Bestul A.B., Chang S.S. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. N 12. P. 3731-3733.

19. Adam G., Gibbs J. H. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. N 1. P. 139-146.

20. Adachi K., Suga H. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. V. 44. N 1. P. 78-89.

21. Kishimoto K., Suga H., Seki S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. V. 46. N 10. P. 3020-3031.

Нитроэфиры НГЦ ДЭГДН ТЭГДН

М, г/моль 227.1 196.1 24G.2

C°p, Дж/моль-К 364.3 344.G 438.3

Я°(Т)-Яи(0), кДж/моль 58.2G 68.66 73.8G

S°(T)-S°(G), Дж/моль-К 41G.2 382.G 461.G

-[G0(T)-H°(G)], кДж/моль 64.G9 45.18 63.64

Гс, К 195 183 19G

А C°p (Гс), Дж/моль-К 152 173 242

Г2, К 151 13G 136

S0(G), Дж/моль-К 38 2G 42

HEAT CAPACITY AND THERMODYNAMIC FUNCTIONS OF GLYCOL NITRATES

V.F. Ur’yash, V. F. Kupriyanov, N. Yu. Kokurina

Heat capacity of vitreous and liquid triethylene glycol dinitrate was measured for the region 80-320 K in a vacuum adiabatic calorimeter. Its thermodynamic functions H0(T)-H0(0); S0(T)-S0(0) and G0(T)-H0(0) for the region from T ^ 0 K to 320 K were calculated. Thermodynamic functions for T = 298.15 K, p = 101.3 KPa are given along with some characteristics of glass-transition of nitroglycerine, di- and triethylene glycol dinitrate.