CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ _ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С, М. КИРОВА_
Том 164 1967
ТЕОРИЯ ОБРАТИМЫХ АНОДНЫХ ПИКОВ НА СТАЦИОНАРНОМ РТУТНОМ КАПЕЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
В. Е. ГОРОДОВЫХ (Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
В литературе имеется ряд уравнений для тока при меняющемся (обычно линейно со временем) потенциале электрода — уравнения Шев-чика-Рэндласа, Делахея, Николсон и др. [1]. Нами рассмотрен наиболее общий случай тока на электрод любой формы при произвольном начальном распределении деполяризатора, любом типе электродного процесса и любом виде наложенного потенциала. Общее уравнение вольт-амперной кривой получено нами строгим путем при помощи операционного исчисления и имеет следующий вид:
t
i = Jacom'-O*. (о
о
где t — время; ® — потенциал; t — переменная интегрирования.
Функция f(t) характеризует изменение поля концентрации деполяризатора вблизи электродной поверхности во время процесса. Со-множитель ¿пр, входящий в подынтегральное выражение формулы (1), по физическому смыслу представляет собой нестационарный предельный диффузионный ток при постоянном потенциале электрода и нулевой граничной концентрации. Точнее выражения для предельного тока при постоянном потенциале обычно имеются в литературе, и, таким образом, главная трудность при использовании уравнения (1) заключается в определении вида функции /(£)•
Исходя из общего уравнения вольт-амперной кривой (1), нами далее получено в явном виде уравнение анодного пика на стац. р. к. э. при линейно меняющемся потенциале и в предположении обратимости электродного процесса. В самом общем виде уравнение обратимого анодного пика можно записать следующим образом: .
/ = __ _£__!- и,1/2/)1-/2£Соь (е), (2)
^1/2^1/2 и ' 4 '
где w — скорость изменения потенциала; D—коэффициент диффузии; S — площадь электрода; С' —начальная концентрация в амальгаме.
Функция ф (е), зависящая от параметра г = — \f 12_(г0— ра-
г0 V zw
диус электрода*, в общем случае имеет довольно громоздкий вид, и поэтому мы здесь приводим только ее график (рис. 1). Сочетание этого графика с уравнением (2) позволяет непосредственно рассчиты-
вать глубину анодного пика при определенных условиях эксперимента. При малых значениях параметра £ (г < 0,2) функция ^(е) связана с параметром г следующим соотношением:
Р
где Я—функция Шевчика [1];
/
V
ф,
(3)
(? — ?1/г) — безразмерная функция; 91/2 — по
ф = ±\1+ХЪ
2 2/?Г
тенциал обратимой полярографической полуволны на р. к. э.
Полученные уравнения позволяют сделать ряд важных выводов, касающихся влияния некоторых факторов на глубину и форму анодных пиков. Из (2) следует прежде всего, что глубина пика прямо пропорциональна концентрации ионов металла в растворе и времени электролитического концентрирования (при отсутствии истощения раствора и ряда других побочных явлений).
Глубина и форма пика зависят далее от величины параметра в. При уменьшении этого параметра, т. е. при увеличении радиуса электрода и скорости изменения потенциала, анодный пик по своему характеру все более приближается к пику на плоском электроде, который описывается известным уравнением Шевчика. В пределе при (г0 -> оо или Ш->со) уравнение (2)становится идентичным уравнению Шевчика (рис.1).
Рис. 1. Зависимость функции Ф (е) и потенциалов катодных и анодных пиков на стац. р. к. э. от параметра е:
1, 3 — графики функций ~ для катод-
тШ
ных и анодных пиков соответственно;
2, 4—зависимость потенциалов катодного и анодного пика от параметра е.
0,4 л^б
Рис. 2. Зависимость разрешающей способности для катодных (кривая 1) и анодных (кривая 2 и 3) пиков от величины Д? и параметра е. Кривая 4-раз[ ешающая способность для катодных пиков на плоском электроде.
Из уравнения (3) и рис. 1 видно также, что константа анодного пика на стац. р. к. э. всегда меньше константы катодного пика на плоском электроде и приближается к последней по мере уменьшения параметра е. Это обстоятельство обусловливает более высокую разрешающую способность метода АПН по сравнению с разрешающей способностью катодной осциллографической полярографии (рис. 2). 12
Поскольку форма пика определяется только видом функции <р(р.) (уравнение (2), то потенциал обратимого пика не зависит от исходной концентрации металла в электроде (при неизменности коэффициентов активности и коэффициентов диффузии ионов и атомов металла), а следовательно, и от концентрации ионов металла в растворе и времени накопления. Теоретически найдено, что потенциал обратимого анодного пика на стац. р. к. э. находится положительнее потенциала обратимой полярографической полуволны данного элемента на данном фоне и с ростом параметра е сдвигается в отрицательную сторону, приближаясь к потенциалу полуволны. Наоборот, при уменьшении параметра е потенциал обратимого пика сдвигается в положительную сторону и в пределе при е = 0 он совпадает с потенциалом пика на плоском электроде (рис, 1). Таким образом, из вышеизложенного следует очень важный вывод: потенциал обратимого анодного пика на стац. р.к.э. в ог-личие от потенциала катодного пика на плоском электроде и потенциала полярографической полуволны на р. к. э. не является постоянной величиной, а зависит от параметра е, т. е. от условий эксперимента.
Учитывая все вышеизложенное, следует считать, что параметр г является очень важной величиной, характеризующей глубину и форму пика, и поэтому его следует обязательно приводить в работах по амальгамной полярографии. Необходимо отметить, что этот параметр имеет общее значение при количественном описании обратимых процессов, протекающих на электродах разных типов. Так, от его величины зависят глубина и форма катодных пиков на сферическом и цилиндрическом электродах [2—3]. Интересно заметить, что величина е прямо противоположным образом влияет на глубину и потенциал анодных и катодных пиков на сферическом электроде (рис. 1).
На глубину и форму анодных пиков влияет большое число различных факторов. Полной количественной теории влияния факторов на анодные пики пока не существует. В настоящее время отсутствует также какая-либо классификация этих факторов'. Одним из возможных вариантов такой классификации, по нашему мнению, могла бы служить группировка факторов в соответствии с двумя стадиями метода АПН:
а) стадии электролитического концентрирования металла из раствора;
б) стадии электроокисления амальгамы при наложении на электрод линейно меняющегося потенциала.
Нами более подробно рассмотрено влияние скорости изменения потенциала на глубину и форму обратимых пиков. На основании анализа уравнений (2) и (3) показано, что глубина анодного пика на стац.р.к.э. зависит от скорости изменения потенциала более сложным образом по сравнению с глубиной катодного пика. на плоском электроде. При этом зависимость глубины пика от . скорости изменения потенциала зсегда должна быть более сильной, чем корневая. При увеличении параметра г эта зависимость усиливается и в пределе при е-^оо (/*о-^0 или т -»0) она стремится к линейной. Наоборот, при уменьшении параметра е зависимость I—1Ю постепенно приближается к корневой (по Шевчику). Физически все эти выводы теории можно объяснить, по нашему мнению, эффектом сжатия диффузионного поля Бнутри стац. р.к.э. по мере продвижения фронта диффузии в глубь элек-трода.
При уменьшении скорости изменения потенциала все большее значение приобретает сферический характер стац. р. к. э., потенциал пика сдвигается в отрицательную сторону и, как следствие этого, возрастает крутизна восходящей (кинетической) ветви пика. При этом крутизна нисходящей ветви пика также увеличивается. Все это должно приводить к уменьшению ширины анодного полупика и повышению разре-
1а
2. Показано, что константа анодного тока для плоского электрода всегда выше, чем на сферическом электроде при любых значениях параметра г.
ЛИТЕРАТУРА
1. De Vries. Elektroanal. Chem., 9, 5—6, 448 (1965).
2. W. R. Reinmuth. Anal. Chem., 33,2, 185—187 (1961).
3. I. Shain, 1. Lewinson. «Anal. Chem.», 33, 2, 187—189 (1961).
4. В. E. Г о p о д о в ы x. Известия ТПИ, 128, 1—6, 1964.
5. В. Е. Городовых, А. Г. С т р о м б е р г, Б. Ф. Назаров. Зависимость константы анодного пика в методе АПН от радиуса ртутной капли и скорости изменения потенциала Настоящий сборник.
6. Б. Ф. Назаров, А. Г. Стромберг. Электрохимия, 1, 7, 851—853 (1965).
7. В, А. И г о л и я с к и й. Диссертация. Томск, 1964.
