CC BY
50
УДК622+772
Шумилова Лидия Владимировна Lidiya Shumilova
ТЕОРИЯ ИНТЕГРАЦИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ УПОРНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ
THEORY OF INTEGGRATIVE DESTRUCTION OF RESISTANT MINERAL GOLD COMPLEXES
Рассмотрены главные крнсталлохимическне особенности сульфидных минералов с нановключе-ниями золота. Показано, что увеличение площади поверхности окисления минералов достигается в результате повышения скорости диффузии кислорода или хлора (окисляющего агента) во внутри-диффузионной области в направлении к минера-лу-«хозяину». Доказан общий энтропийный эффект биокосного взаимодействия во времени, зависящий от сравнительно небольшого внутреннего и интенсивного внешнего приращения энтропии. Рассмотрена гетерогенная термодинамическая система процессов химического обогащения упорного минерального сырья, состоящая из нескольких гомогенных фаз (Т, Ж, Г, железо- и серуокисляющих бактерий). Выявлено, что катализаторы, в роли которых выступают микроорганизмы Acidithiobadllus ferrooxidans и Аа^ЫоЬасШш thiooxidans, снижают энергию активации и высоту исходного энергетического барьера реакции, меняя общий характер (дизайн) энергетической траектории процесса. Установлено, что более структурно-организованные частицы минерала имеют пониженную энтропию и повышенный «резерв акцепции» при взаимодействии с микроорганизмами и меньшую устойчивость при биокосном взаимодействии. Определено, что скорость возникновения и энергия активации гетерогенно-каталитических реакций достигаются за счет инициирования образования активных центров (активных форм окислителей) на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий. Приведены схемы механизма разветвленной цепной реакции образования активных полиреагентных комплексов и энергетического дизайна нефермен-
The main crystal-chemical features of sulfide minerals with gold nano-inclusions are described. It is shown that the increased surface area of mineral oxidation is achieved by increasing the rate of diffusion of oxygen or chlorine (oxidizing agent) in intra-diffusion area allocated in the direction to the main mmeral-«master>. The general entropic effect of bio-bacterial interaction over time is proved, which depends on a relatively small internal and external intensive increment of entropy. The heterogeneous thermodynamic system of the processes of hard minerals' chemical enrichment is observed, consisting of several homogeneous phases (T, Zh, G, iron and icroorganisms Acidithiobacillus ferro-oxidans and Acidithiobacillus thiooxidans decrease the activation energy and the height of initial energy barrier of the reaction by changing the general character (design) of energetic trajectory of the process. It has been established that a more structurally organized mineral particles have a low entropy and increased «reserve of acception» during interaction with microorganisms, and less stability during bio-bacterial interaction. It is determined that the occurrence rate and activation energy of heterogeneous catalytic reactions are achieved through the initiation of active centers (active forms of oxidants) based on photo-electro-chemical directed actions. The schemes of the mechanism of branched chain reaction formation of poly-reagent active complexes and energy design of non-enzymatic and enzymatic reactions are given. The process gold leaching intensification based on the combined oxidation of mineral substrate is validated
тативной и ферментативной реакций. Обоснован процесс интенсификации выщелачивания золота на основе комбинированного окисления минерального субстрата
Ключевые слова: нановключения золота, упорные минералы, интеграционное разрушение, энтропийный эффект, интенсификация выщелачивания, фотоэлектрохимические воздействия, биоокисление, активные формы кислорода и хлора
Key words: gold nano-inclusions, resistant minerals, integration destruction, entropy effects, intensification leaching, photo-electro-chemical effects, bio-oxidation, reactive oxygen and chlorine
Вице-президент Российской академии
естественный наук В.Ж. Аренс, в своем труде «Богатство России — её люди и недра» [1] писал: «Для того, чтобы взглянуть в будущее горного дела, надо чётко себе представлять настоящее. Горнодобывающая промышленность — основа благополучия России в XXI в. Это её экономическая и национальная безопасность, которая означает определённую степень защищённости общества от различныгх форм насилия. Для успешного развития горного дела, прежде всего, необходимо обеспечить страну минерально сырьевыми ресурсами». Поэтому горное отделение, в том числе горно-металлургическая секция Российской Академии естественныгх наук — это центр общения учёных, мобилизации идей и ресурсов для исследований в области горного дела, направленных на процветание нашего государства.
В последние годы в минерально-сырьевом комплексе России наметилась тенденция роста дисбаланса между добычей и приростом балансовых запасов, что создаёт серьезную проблему для развития экономики государства. Практически исчерпаны запасы богатого легкообогатимого золотосодержащего минерального сырья, однако бедные упорные руды благородных металлов очень широко распространены в природе.
Сложные технологические схемы обогащения упорных руд не позволяют в полной мере извлечь золото, поэтому в настоящее время в большинстве случаев по экономическим и экологическим критериям такое минеральное сырьё не подлежит переработке и относится к некондиционному.
Учитывая сложившуюся ситуацию с балансовыми запасами и широкую распространенность в природе золотосодержащих упорных руд с нановключениями ценного компонента, возникла необходимость масштабного вовлечения их в переработку. Промышленное освоение сложныгх по вещественному составу руд с низким содержанием золота — важная государственная задача, решение которой позволяет расширить минерально- сырьевые ресурсы России.
В упорных золотосодержащих рудах главные кристаллохимические особенности сульфидов, а отчасти и их аналогов, определяются сочетанием в кристаллических структурах этих минералов типичного ио-нообразователя — серы и типичных металлов — железа, меди, свинца, цинка и др. Важна и степень различия в их размерах
— радиус S2- составляет 0,174 нм (по В.М. Гольдшмидту), радиусы Fe2+, РЬ2+, Zn2+, Со2+ - соответственно 0,082; 0,132; 0,083; 0,082 нм, а в целом колеблются от 0,13 до 0,06 нм.
Можно отметить еще два фактора, сказывающиеся на структурах сульфидов
- легкую поляризуемость крупных ионов серы и возможность осуществления серой ковалентных связей с образованием комплексных анионов типа (^У . В целом, сульфиды характеризуются большим разнообразием структур и сложными химическими связями в них: ионно-металлически-ми, ионно-ковалентно-металлическими, смешанными донорно-акцепторными, но всегда с большой ролью именно металлической компоненты связей.
В сульфидно-углистых рудах основная масса органического вещества представлена керогеном. Янг и Иен изучили структуру керогена [2]. После предварительной обработки концентрат керогена содержал соответственно, %: углерода 69,0; водорода 8,9 и «золы» 8,9 (мас.). После окислительной обработки перманганатом калия в щелочной среде, полученные фракции анализировали с помощью хроматографии
и спектроскопии. По этим данным «воссоздана» исходная структура керогена и предположено, что матрица керогена состоит из трехмерной пространственной сетки, содержащей неупорядоченные кластерные звенья, соединенные полиметиленовыми «мостиками».
На рис. 1 приведены полученные схемы структур керогена типов 1—Ш [3, 4, 5].
а б в
Рис. 1. Химические модели керогена: а) Н:С=0,83; 0:С=0,013; М=4024; б) Н:С=0,73; 0:С=0,026; М=7 949; в) Н:С=0,67;
0:С=0,059; М=13 226
Кероген, в состав которого в виде на-новключений входит золото, имеет плотную упаковку атомов в кристаллической решетке, а значит, большую химическую термодинамическую устойчивость и обладает наименьшим запасом энергии. Следовательно, для преодоления термодинамической устойчивости сульфидных минералов и интенсификации процесса выщелачивания золота необходимо увеличить свободную энергию образования конечных продуктов за счет осуществления глубоких эффективных методов окисления материала.
Следует отметить, что в последнее время заметно увеличилось число способов, механизм действия которых прямо или косвенно способствует более полному вскрытию ценного компонента, подлежащего непосредственному выщелачиванию. В то же время недостаточное внимание уделяется разработке методов для интенсификации стадии собственно химического взаимодействия. Особенно это касается области процессов с участием газообразных реагентов, в частности, с кислородом.
Одним из главных путей повышения эффективности процесса выщелачивания
золота из труднообогатимого сырья является интенсификация процесса вскрытия упорной матрицы химическими, биологическим, физическими (в т.ч. нетрадиционными комбинированными методами). В области интенсификации собственно химической реакции растворения золота в цианистых растворах электрохимический способ является наиболее перспективным и требует дальнейшего изучения и совершенствования.
Кроме того, широкие возможности и преимущества применения электрохимического метода лежат в основе его использования в области подготовительных процессов для вскрытия золота в сульфидах путем их электрохимического окисления (совмещении в одном аппарате получения окислителей, обладающих повышенной реакционной способностью, и самой операции растворения золота). Следует отметить, что повышение эффективности применения электрохимических воздействий может быть достигнуто при его комбинации с другими интенсифицирующими методами.
Важное значение в процессе интенсификации биотехнологии играет механизм
взаимодействия бактерий с сульфидными минералами. Сложность изучаемого вопроса заключается в том, что помимо взаимодействия трех фаз (жидкой, твердой и газообразной) активное участие принимают живые микроорганизмы — бактериальные клетки, которые для метаболизма используют не только компоненты всех трех фаз, но и различные продукты жизнедеятельности, действующие на биохимическом уровне.
Применение адаптированных штаммов микроорганизмов также является одним из существенных факторов интенсификации окислительных бактериальных процессов и дает возможность осуществлять эти процессы при достаточно высоких концентрациях в растворах меди, цинка, мышьяка, серебра, железа (III) и других ингибирующих примесей. В зависимости от особенностей вещественного состава пи-рит-арсенопиритных руд (концентратов) достаточная полнота окисления золотосодержащих сульфидов железа (85...95 %) в оптимальном режиме достигается за 2 — 4 суток.
Значительно более сложным представляется вопрос о возможности использования биогидрометаллургии к углеродсодер-жащим золотым рудам и концентратам с повышенной сорбционной активностью. Общепризнано, что углесодержащие золотые руды и концентраты могут быть отнесены к числу наиболее упорных для биогидро-металлургической технологии.
С целью повышения эффективности процесса извлечения золота при переработке упорного золотосодержащего сырья в практике химического обогащения применяются сильные окислители минеральной матрицы: перекись водорода, озон (трехатомная аллотропная форма кислорода (О3), атомарный хлор (Cl), газообразный хлор (Cl2), гипохлорит натрия (NaClO), диоксид хлора (С1О2) и др. Перечисленные химические вещества за рубежом применяются каждый в отдельности, в то же время перспективным направлением является сочетание различных окислителей для вскрытия сульфидных и сульфосольных минералов, содержащих ультрадисперсное золото.
Для решения проблемы обеспечения подготовки труднообогатимых руд и техногенного сырья к выщелачиванию благородных металлов автором предложены весьма перспективные методы глубокого (двухста-диального) окисления, основанные на фотоэлектрохимическом воздействии на первичные реагенты с образованием сильных окислителей (активных форм кислорода и хлорсодержащих соединений) с последующим биоокислением упорных минералов. Хорошим окислителем сульфидов является сульфат закиси железа, который взаимодействует с ними по реакции
Ме S +mFe2(SO4)3 = mMeSO+2mFeSO+nS.
т п 2 43 4 4
Получаемый в результате этих реакций сульфат закиси железа в кислых растворах очень медленно окисляется до сульфата окиси железа. Однако в присутствии тио-новых железоокисляющих бактерий Acidi-ШюЬасШш ferrooxidans скорость окисления железа увеличивается в 200 тыс. раз. При окислении железа кислород выступает в роли акцептора
Fe2+=Fe3++e; 02+4Н++4е=2Н20;
4Fe2++4H++O2 А-5ег > Fe3++ Н20+11 ккал.
Энергия Гиббса (О) этой химической реакции равна -38,3 ккал. Кроме закисного железа Acidithiobacillus ferrooxidans в качестве энергетического источника используют также восстановленные соединения серы, такие как тиосульфаты $202-, тритионаты $0, тетратионаты и элементную серу, конечным продуктом окисления которых является сульфатион. Кроме этого в процессе окисления следует использовать микроорганизмы Acidithiobacillus thiooxidans.
Вторым условием, определяющим кинетику растворения, является диффузия через пограничный слой раствора на границе раздела минерал — раствор. Вокруг поверхности сульфидного минерала находится прилегающий к нему слой раствора (толщиной 20...50 мкм) с пониженной концентрацией окислителя, расходуемого на окисление.
Так как окисление сульфидных и суль-фосольных минералов сопровождается об-
разованием плотного слоя труднорастворимого продукта реакции, то лимитирующей стадией процесса является диффузия вещества через этот слой, т.е. процесс в данном случае будет протекать во внутридиффузной области (снижение удельной скорости окисления по мере увеличения его продолжительности). Для повышения эффективности процесса и увеличения скорости окисления необходимо заменить кислород или хлор на его активные формы (озон, перекись водорода, димеры, тримеры перекиси или хлор-содержащие соединения — атомарный хлор, гипохлорит натрия, соляную и хлорноватистую кислоты), полученные на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий ультрафиолетовым излучением.
Ультрафиолетовое излучение (энергия » 10 эВ, длина волны 10...400 нм) при поглощении веществом переводит внешние электроны из основного в возбужденное состояние. Поглощение в области 1000 — 10000 А обуславливает изменения в электронном состоянии молекул (электронные спектры), которые возникают в результате переходов между электронными уровнями. Энергия переходов составляет более 4105 Дж.
При поглощении такой энергии одновременно происходит изменение в колебательном и вращательном состояниях. В многоатомной молекуле, содержащей электроны в различных состояниях (связывающие, не связывающие и разрыхляющие молекулярные орбиты в зависимости от энергетических уровней электронов), под действием ультрафиолетового излучения происходят многочисленные переходы из основного состояния в различные возбужденные.
В процессе фотоэлектрохимических воздействий (катализатор фотоэлектрохимических воздействий — ФЭХВ1) на раствор реагентов образуются активные соединения окислителей, которые, благодаря многообразию форм, повышают вероятность окисления поверхности сульфидных минералов и способствуют созданию благоприятных условий для последующего биоокисления упорных минералов перед выщелачиванием
(содержание элементной серы, концентрация Fe2+ и Н+, увеличение контактной поверхности) , что оказывает каталитическое действие и способствует сокращению времени процесса (катализатор В10Х2),
ре2+ 02,Айг,АА )ГсЗ+.
«1
Гс2+ Ьу,02,03,Н202,Н,,0,1+...,А.йг,АА ? Г(;3+ , "2
где и2 > и1.
Схема протекания процесса двухста-диального окисления сульфидных минералов представлена на рис. 2. Повышая концентрацию кислорода или хлора или их активных форм в пограничном слое Т-Ж фаз, которые обладают повышенной реакционной способностью, можно увеличить степень окисления сульфидных минералов и площадь поверхности выщелачиваемого металла и тем самым создать благоприятные условия для жизнедеятельности микроорганизмов Acidithiobacillus ferrooxidans, AridithюbariПus thiooxidans и последующего эффективного извлечения золота.
При этом каталитическое действие реакций с применением двухстадиального окисления (катализаторы ФЭХВ1+В10Х2) минерального субстрата достигается изменением реакционного пути процесса за счет увеличения поверхности контакта упорных минералов с выщелачивающим реагентом, увеличения количества и размера микротрещин, микропор в геоматериале (рис. 3).
Извлекаемое золото в упорном сырье находится в виде наночастиц. Применительно к размерным эффектам в химии наноматериалов сформулированы два понятия [6]: наночастица и нанореактор; первое из них характеризует размерный параметр, а второе определяет функцию наночастицы. Кластер золота «демонстрирует» размерные эффекты и действует как нанореактор лишь при N < 15; при N > 15^ — число атомов), кластер ведет себя как реакционный сосуд без размерных аномалий с реакционной способностью.
В процессе биоокисления в геоматериале образуются нано-, микро- и макропоры (рис. 4). Нанопустоты в пористых геома-
териалах можно считать нанореакторами до тех пор, пока свойства заключенных в них реагентов, их собственные строение и свойства зависят от размера пустот. Когда этой зависимости нет, пустоты становятся лишь наноразмерными контейнерами, в которых частицы ведут себя так, как если
бы они находились в неограниченном объеме. В нанореакторах изменяются механизмы и скорость химических превращений, рК кислот и оснований, локальные заряды и их распределение, энергия ионизации, сродство к электрону и реакционная способность [6].
Направление диффузии окислителя
Полиреагентный комплекс окисления -католизатор ФЭХВ1
Л
Со+ДСо
Рис. 2. Схема протекания процесса окисления сульфидных минералов:
1 - внешнедиффузный слой толщиной б1; 2 - граница раздела фаз жидкое-твёрдое; 3 - вну-тридиффузионный слой толщиной 62; 4 - реакционная поверхность; С0, С1, С2 - концентрация окислителя соответственно в объёме раствора, на границе раздела фаз, на реакционной поверхности; С'2, С'1, С'0 - концентрация продукта реакции соответственно на реакционной поверхности, на границе раздела фаз, в объёме раствора; Л, J2, J3, J4 - количество окислителя, переносимого в единицу времени к единице поверхности; 5 - на-новключения золота; 6 - бактерии; 7 - поры
Координата реакции
Рис. 3. Схема хода реакции в отсутствие и в присутствии катализаторов ФЭХВ1+ВЮХ2:
1 - исходные компоненты реакции А и В (Fe2+, As3+, Б2-...); 2 - конечные продукты реакции С и D (Fe3+, As5+, БЮ42-...); 3 - промежуточное соединение катализатора с компонентами реакции; 1а2 - путь реакции окисления сульфидов бактериями А^ег, А в классических условиях ВЮХ (без катализатора ФЭХВ1); 1а'3а''2 - путь реакции окисления сульфидов бактериями А^ег, Аразвивающимися в благоприятных условиях ВЮХ (с катализатором ФЭХВ1)
Рис. 4. Бактериально-химическое окисление сульфидных минералов:
1 - частица минерального сырья; 2 - включение сульфидов; 3 - бактериальные клетки; 4 - макропора (>3 мкм); 5 - микро- и нанопоры (<0,5 мкм); 6 - жидкая фаза;
7 - нановключения золота
На основании анализа факторов, влияющих на выщелачивание металла, можно сделать следующий вывод: для повышения эффективности извлечения золота из упорного сырья необходимо ослабить термодинамическую устойчивость минералов-носителей ультрадисперсного золота за счет изменения величины убыли энергии Гиббса и увеличения свободной энергии исходного вещества. Это достигается увеличением площади контакта (поверхности окисления) с выщелачивающим реагентом и капиллярных каналов, глубины пор, внутри которых находятся нановключения золота, за счет применения глубоких методов окисления упорных сульфидных и сульфосоле-вых минералов перед выщелачиванием.
В свою очередь, увеличение площади поверхности окисляемых минералов достигается в результате повышения скорости диффузии кислорода или хлора (окисляющего агента) во внутридиффузионной области в направлении к минералу — «хозяину» за счет разности концентраций газа по обе стороны пограничного слоя.
Рассмотрим гетерогенную термодинамическую систему процессов химического обогащения упорного минерального сырья с нановключениями золота, содержащую k различных компонентов (сульфидное минеральное сырье, окисляющие агенты, по-лиреагентные комплексы окисления, электролит, окисленные минералы, биомасса, солевые добавки, щелочь, раствор цианида натрия, продуктивный раствор, сорбент и т.д.) при Т, р = const.
В качестве одного из основных термодинамических параметров рассматриваемой системы примем химический потенциал вещества, с помощью которого можно охарактеризовать состояние всей системы. Химический потенциал, в том числе окислительно-восстановительный потенциал рассматриваемой гетерогенной системы, увеличивается за счет применения двухста-диального окисления перед выщелачиванием металла. Первый цикл процесса извлечения золота начинается с двух гомогенных термодинамических систем: окислитель (кислород или хлор либо их активные фор-
мы) — Г-фаза и минеральный субстрат (сульфидные минералы) — Т-фаза, которые находятся в состоянии устойчивого равновесия. Гетерогенная термодинамическая система процессов извлечения золота наноразмерного уровня из упорных руд состоит из нескольких систем, поэтому энергия Гиббса системы равна:
ДО = АО . + АО +
двухстадешое окисление выщелачивание
+ Ай ^ +...АО ,
СОРОЦ0Я П >
где п — число технологических операций схемы.
В процессе биоокисления живая клетка, представляя собой открытую систему высочайшей организации, функционирует в сложном соответствии со вторым началом термодинамики, со сравнительно небольшим суммарным приращением энтропии, которое допускает ее локальное уменьшение, связанное с формированием высокоорганизованных белковых структур. В то же время жизнеобеспечение клетки происходит в условиях интенсивной деградации субстрата (в том числе и минерального), протекающей с резким увеличением энтропии. В результате общий энтропийный эффект биокосного взаимодействия во времени складывается из сравнительно небольшого внутреннего и интенсивного внешнего приращения энтропии.
Чтобы жить, возобновляя клеточные структуры, организм должен резко и постоянно увеличивать энтропию среды, т.е. де-структировать субстрат. Поэтому в процессе предварительного физико-химического окисления минералов на основе фотоэлектрохимических воздействий необходимо создать благоприятные условия для последующего развития микроорганизмов и как следствие — эффективного биоокисления.
Следовательно, для изменения состояния термодинамического равновесия рассматриваемой гетерогенной системы необходимо достичь приращение термодинамических функций состояния: Ди, АН, ДF, АS. По мере протекания химических реакций количество применяемых реагентов уменьшается, а количество продуктов реакций увеличивается. В конечном итоге
наступает состояние динамического (химического) равновесия, когда реакции уже не протекают и все выщелоченное золото извлечено сорбентом.
Энергия активации гетерогенно-ката-литических реакций образуется за счет возникновения активных центров и зарождения цепи химических процессов, которые являются инициированными в рассматриваемой термодинамической системе за
активных центов А
счет фотоэлектрохимического воздействия извне. Химические процессы образования активных полиреагентных комплексов на основе фотоэлектрохимических воздействий и окисления сульфидных минералов молекулярным кислородом, его активными формами и (или) хлорсодержащими соединениями протекают по цепным реакциям.
/По о
Схема цепной разветвленной реакции представлена на рис. 5.
о2 "" > о; 2о\о* + о2 о3
* <Э3 + Н20 —> 2Н202 (40Н")
к»
С12—^С1*2-»2С1*
"* 2СГ + 2Н° -> 2НС1
я»
к»
Н°+С12 ->Н + 2С1"
Рис. 5. Схема механизма разветвленной цепной реакций образования активных полиреагентных комплексов на основе перекиси водорода и хлорсодержащих
соединений
Реальные природные обстоятельства биокосных взаимодействий требуют значительного снижения высоты исходного энергетического барьера реакций, преодолеваемого в результате приложения к реагирующим единицам энергии активации, которое интенсифицирует их столкновение друг с другом. Во многих случаях термодинамически выгодная реакция не может осуществляться по причине высокого значения в данных условиях (например, температурных) энергии активации.
Энергетические показатели — важнейшие в характеристике деструкции минералов в их взаимодействии с микроорганизмами. В осуществлении реакций, являющихся жизнеобеспечивающими, на определяющее место выходят кинетические параметры, связанные с высокой скоростью биологических процессов и диффузией, т.е. с переносом реагирующих веществ.
Исследуемая гетерогенная термодинамическая система процесса выщелачивания золота наноразмерного уровня из упорного минерального сырья состоит из нескольких гомогенных фаз (Т, Ж, Г, микроорганизмы Acidithiobacillus feггooxidans и Acidithio-ЬасШш thiooxidans), которая определяется термодинамической устойчивостью сульфидных минералов и термодинамическими характеристиками реакций их взаимодействия с реагентами.
Химическая устойчивость минералов определяется величиной энергии металлической решетки, которая зависит от ряда факторов: размера ионов, атомов, молекул, входящих в состав решетки; вида химической связи между ними (ковалентная, ионная и др.); типа решетки (кубическая, гексагональная, тетрагональная и др.); степени окисления элементов, являющихся структурными единицами в решетке; нали-
чия дефектов (внедренные атомы, вакансии и т.п.).
В наночастицах значительное количество атомов находится на поверхности, их относительное содержание растет с уменьшением размера частиц, а следовательно, увеличивается их вклад в общую энергию системы. Отсюда возникает ряд термодинамических следствий, например, зависимость температуры плавления от размера наночастиц. Изменяются и такие свойства, как температура полиморфных превращений, растворимость, равновесные характеристики. Размер наночастицы можно рассматривать как операционный параметр, эквивалентный температуре [7]. Это означает, что с участием наночастиц возможны реакции, не идущие с веществами в компактном (массивном) состоянии. Организация наноструктуры из кластеров происходит по тем же законам, что и формирование кристаллов из атомов, однако у кластеров есть существенное отличие — имеется реальная поверхность и межкластерные границы. Поэтому формирование структур из кластеров сопровождается возникновением дефектов и напряжений, что приводит к резкому изменению свойств системы.
Реальные природные обстоятельства биокосных взаимодействий требуют значительного снижения высоты исходного энергетического барьера реакций, преодолеваемого в результате приложения к реагирующим единицам энергии активации, которое интенсифицирует их столкновение друг с другом, необходимое для возбуждения процесса взаимодействия [8]. Во многих случаях термодинамически выгодная реакция не может осуществляться по причине высокого значения в данных условиях (например, температурных) энергии активации. Катализаторы, в роли которых выступают микроэлементы, снижают энергию активации и, следовательно, высоту исходного энергетического барьера реакции, меняя общий характер (дизайн) энергетической траектории процесса.
На рис. 6 схематично показана зависимость энергетического дизайна реакции и высоты ее барьера от участия ферментов — ферментативная реакция осуществляется в условиях резко сниженного энергетического барьера. Для эффективного взаимодействия частица минерала своей индексной «структурной группой» должна быть ориентированной относительно сруктурно-ак-тивного центра фермента, так называемого каталитического сайта: структурное подобие (соответствие) минеральной частицы и каталитического сайта фермента — главное условие для функционирования гетерогенного биокатализа и, следовательно, для успешного протекания реакций деструкции минерала.
Рис. 6. Энергетический дизайн
неферментативной (1) и ферментативной (2) реакций:
Еа - энергия активации неферментативной реакции; Еаф - энергия активации ферментативной реакции в присутствии катализатора ВЮХ2; Лв - изменение свободной энергии; Р - энергетический уровень конечного продукта реакции
Активные центры, инициированные в процессе фотоэлектрохимических воздействий (катализатор ФЭХВ1), способствуют образованию новых активных центров при последующем биоокислении сульфидных минералов (катализатор В10Х2) [9].
Фотоэлектрохимические воздействия (Ьу, Ц)
Термодинамическая система в состоянии устойчивого равновесия (Г-фаза)
Термодинамическая система в
состоянии неустойчивого
равновесия, состоящая из к компонентов (Г-фаза -ПКО, Ж-фаза -электролит)
Н20
ПКО
Термодинамическая система в состоянии устойчивого равновесия (Т-фаза минеральный
субстрат)
Термодинамическая система в состоянии
неустойчивого равновесия (Г-фаза-ПКО, Т-фаза -минеральный
субстрат (сульфидные минералы, бактерии), Ж-фаза - пульпа, биомасса)
Электролит
Н2804
Двухстадийное окисление
А.Гег, АЛЬ
Сорбент (уголь, смола)
Термодинамическая система в
состоянии неустойчивого равновесия (Г-фаза - кислород, Т-фаза
- окисленные минералы, хвосты, Ж-фаза-Ма[Аи(СМ)2]
шеи
V
Выщелачивание
Термодинамическая система в
состоянии неустойчивого равновесия (Г-фаза - кислород, Т-фаза - [Аи(СЫ)2]\ Ж-фаза-Ма[Аи(СЫ)2]
V Сорбция
Термодинамическая система
в состоянии динамического равновесия
Сорбент
Десорбция, электролиз, плавка
Слитвк Аи
Основные факторы Динамика (приращение) термодинамических функций состояния: Аи, АН, ДБ, ДБ Динамика (приращение) степени окисления - ДРсульф.мие, др8 и поверхности окисления -ДБ ОКИСЛ Динамика (приращение) концентрации золота — ДСА„ Динамика (приращение) извлечения золота — АЕАЦ Динамика (приращение) выпуска товарной продукции -ДАи
Рис. 7. Схема состояний термодинамической системы процессов химического обогащения
упорных руд с нановкпючениями золота
Примечание. ПКО — полиреагентиый комплекс окисления, состоящий из активных форм окислителей, Рсу|Ьф мии> Р8 окисления сульфидных минералов и сульфидной серы соответственно
степень
О2(А)
Ьу '
о:
Минеральный
субстрат (сульфидные минералы)
Н20 (Ь)
и
Полир еагентный комплекс окисления
Простые и цепные Л
химические реакции I стадии окисления
Минеральный субстрат (частично окисленные сульфидные минералы)
Р+АБ1 контактная поверхность
Н2804
А.Гег, А.Ш
Минеральный
субстрат (окисленные минералы), Б+Ар! +АР2 контактная поверхность
Субстрат (окисленные минералы),
Б+Ар1+ АБ2
03(В)+Н202(Ь)+
...+НпО„(М)+...
Прирост концентрации
Н2804 (№С1)
Ре2++8°+Н+
Прирост концентраций Ре2 5е
Бе3+, Аб5+, 8042".
Прирост окисленной контактной поверхности и биомассы А./ег, АЛИ
1 стадия физико-химического окисления на основе
фотоэлектрохимических воздействий (катализатор ФЭХВ1)
V
2 стадия биоокисления
—
Сдц+АСдц,
ЕАЦ+Лбач
Прирост поверхности выщелачивания
Прирост концентрации выщелоченного золота, прирост извлечения золота за счет катализаторов ФЭХВ1 и ВЮХ2 ^
Выщелачивание
Рис. 8. Схема последовательности фазовых превращений компонентов гетерогенной системы в процессе переработки упорного золотосодержащего сырья с применением двухстадиального окисления
Примечание. К — площадь контактной поверхности
Скорость возникновения и энергия активации гетерогенно-каталитических реакций достигается за счет инициирования образования активных центров (активных форм окислителей) на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий (катализатор ФЭХВ1) и протекания цепных разветвленных химических реакций окисления сульфидов в режиме автоускорения и лавинообразного роста (взрыва) их числа, что способствует интенсификации последующего биоокисления (катализатор BIOX2) при подготовке к выщелачиванию упорного сырья. Схема состояний термодинамической системы процессов химического обогащения упорных руд с на-новключениями золота с применением методов интенсификации приведена на рис. 7 [10]. Схема последовательности фазовых превращений компонентов гетерогенной системы в процессе переработки упорного
золотосодержащего сырья с применением двухстадиального окисления представлена на рис. 8.
Взаимодействие в системе минеральный субстрат-микроорганизм осуществляется преимущественно в виде донорно-ак-цепторного механизма передачи массы, энергии и информации.
Таким образом, теория интеграционного разрушения упорных минеральных золотосодержащих комплексов на основе двухстадиального окисления с использованием в качестве катализаторов фотоэлектрохимические воздействия, а также живой возобновляемый субстрат микроорганизмов Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans, позволяет обосновать эффективный метод подготовки материалов к выщелачиванию благородных металлов и вовлечь в переработку ранее нерентабельное минеральное сырьё.
Литература-
1. Арене В.Ж. Богатство России — её люди и недра. М., 2005. 271 е.
2. Young D., Yen T. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1977. V. 41. P. 1411-1477.2.
3. Behar F., Vandenbroucke M. Rev. Inst. Fr. Petrole. 1986. V. 41. No. 2. P. 173-185.
4. Can. Min. and Met. Bull., v. 47, 506, 1954.
5. Papoular R. Astron. Astrophys. 2005. Aug. Man. No. RSP-02. 14 p.
6. Бучаченко А.Л. Успехи химии. 2003. Т. 72. № 5. С. 419-437.
7. Сергеев Г.Б. Российский химический журнал. 2002. Т. 46. № 5. С. 22-29.
8. Yongzhu Z., Yiyuan L., Tiancong Z., Rongq-ing Q. Biooxidation of two arsenical refractory gold concentrates and gold cyanidation // Extract. Met. Gold and Base Metals. Melbourne, 1992. P. 345-348.
9. Shumilova L.V. Effective method of hard gold-containing ore preparation toleaching // European journal of natural history. France (Paris). 2012. No. 6. P. 60-61.
10. Shumilova L.V. Photoelectrochemical and bacterial oxidation of thrust technogenic raw materials approbation before leaching of gold // VII Moscow
_References
1. Arens V.Zh. Bogatstvo Rossii — eyo lyudi i ne-dra [The wealth of Russia — its people and subsoil]. Moscow, 2005. 271 pp.
2. Young D., Yen T. // Geochim. Cosmochim. Acta (Geochim. Cosmochim. Acta), 1977, v. 41, pp. 1411-1477.2.
3. Behar F., Vandenbroucke M. Rev. Inst. Fr. Petrole (Rev. Inst. Fr. Petrole), 1986, v. 41, no. 2, pp. 173-185.
4. Can. Min. and Met. Bull. (Can. Min. and Met. Bull.), 1954, v. 47, 506.
5. Papoular R. Astron. Astrophys. (Astron. Astrophys.), 2005, no. RSP-02, 14 p.
6. Buchachenko A.L. Uspehi himii (Russian Chemical Reviews), 2003, vol. 72, no. 5, pp. 419-437.
7. Sergeev G.B. Rossiyskiy himicheskiy zhurnal (Russian chemical journal), 2002, vol. 46, no. 5, pp. 22-29.
8. Yongzhu Z., Yiyuan L., Tiancong Z., Rongq-ing Q. Extract. Met. Gold and Base Metals (Extract. Met. Gold and Base Metals). Melbourne, 1992. P. 345-348.
9. Shumilova L.V. European journal of natural history (European journal of natural history). France (Paris), 2012, no. 6, pp. 60-61.
10. Shumilova L.V. VII Moscow international congress «Biotechnology state of the art and prospects of development» (VII Moscow international congress
international congress «Biotechnology state of the art and prospects of development». Moscow. 2013. P. 181-182.
Коротко об авторе _
Шумилова Л.В., д-р техн. наук, профессор каф. «Безопасность жизнедеятельности», профессор каф. «Обогащение полезных ископаемых и вторичного сырья», действительный член Российской академии естественных наук (академик РАЕН), Забайкальский государственный университет, г. Чита, Россия ЬптДс^аГу@ mail.ru
Научные интересы: повышение эффективности методов обогащения полиметаллических руд на основе внедрения новых технических и технологических решений, инновационная геотехнология, безопасность жизнедеятельности
«Biotechnology state of the art and prospects of development»). Moscow, 2013, pp. 181-182.
_ Briefly about the author
L. Shumilova, doctor of engineering sciences, professor, Safety of Life, Mineral and Secondary Raw Materials department, Member of the Russian Academy of Natural Sciences (RANS), Transbaikal State University, Chita, Russia
Scientific interests: improving efficiency of methods of polymetallic ores enrichment based on the introduction of new technical and technological solution, innovative geotechnology, life safety
