CC BY
13
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 164 1967
ТЕОРИЯ АНОДНОЙ АМАЛЬГАМНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ С ЛЮБОЙ ФОРМОЙ ИЗМЕНЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА ИЛИ ТОКА СФЕРИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОДА. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПРОЦЕСС ОСЛОЖНЕН ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ
М. С. ЗАХАРОВ, В. И. БАКАНОВ
(Представлена научным семинаром ХТФ)
В настоящей работе будут получены уравнения <р —- Ь (ААВ с постоянным током), I — ср (ААВ с линейно-меняющимся потенциалом), /— £ (ААВ с постоянным потенциалом электрода) для электродного процесса, осложненного последующей химической реакцией первого порядка.
Пусть на электроде протекает следующий процесс:
ze
R О + N ^ Г.
к»
(1)
где R — металл, растворенный в ртутном электроде; О — ион, образующийся непосредственно в процессе электрорастворения амальгамы и затем в объеме раствора переходящий в ион Г; Г, не восстанавливается в том интервале потенциалов, в котором окисляется R\ кх и к2 — константы скорости прямой и обратной реакций.
Для нахождения уравнений указанных выше кривых нужно знать выражения для концентраций О и R у поверхности электрода С*(1, в) и С0( 1, в). Протекание реакции О^Г не влияет на распределение концентрации R у поверхности электрода.
В связи с этим выражения для Сд(1, в) при постоянном токе или любой форме изменения потенциала электрода можно взять из работы [1].
При постоянном токе
зе* + 0,2 - 2 2
ехр(—м О я)
л ~ 1
(2)
при любой форме изменения потенциала электрода
t
Cr (r0, t) = CnR 1 J* q (С) {З + 2 2 exP
9 Dr I J
dt, (3)
где — концентрация атомов металла в ртути (г-атом/см3) при ¿=0;
о — коэффициент диффузии, см2!сек; г0 — радиус сферичес-
г2
' о
I к
кого ртутного электрода, см; X = —; ¿0 — плотность тока, а/слг2;
гЬЭ
— положительные корни трансцендентного уравнения
Для получения выражения С0(1, в) нужно решите два уравнения 2-го закона Фика:
в) = д2У(У, в) Г д"¥ (У, 9)
д& ~ дУ2 У дУ '
дФ (У, в) _ д2Ф(У, в) Г дФ (У, в)
<?е дУ2 У дУ 1
при следующих начальных и граничных условиях:
6 = 0, 0) = 0, Ф(Г, 0) = 0; (6)
в > 0, к = .*»(1,9) - (7)
дУ дУ
ЖП, в) дФ(1, 9) «V
—ар---= (8)
Т = С0 {У, в) + Сх (У, в); (9)
Ф = Сг (— ~С0(У, в), (10)
К<1
ХГ Г
где у = —;
'о
Г =. 2? + 1 — коэффициент формы электрода;
^ = -— для сферического электрода; 2
С0 {У, 0) и С? (У, 0) '—концентрации О и Г; к
К= ——константа равновесия реакции О ^ Г;
/г . + п
п2 = л ¡С^у, X—---•
Решая поставленную краевую задачу методом преобразования Лапласа, получим следующее уравнение для концентрации О на поверхности сферического электрода для электродного процесса, осложненного обратимой последующей химической реакцией:
С,(1. в) - - «хр 8 ег.с Кв) + X
X [1 — х^егЦ^хёГ— ехрвейс ехр (-х@)Ь 02)
При К — 0 уравнение (12) переходит в выражение распределения концентраций у поверхности электрода при отсутствии кинетических осложнений.
Нами будут рассмотрены квазиобратимые и обратимые процессы, так как в случае полностью необратимых процессов на кривые ср — £ или I — <? протекание последующей реакции О ^ Г не оказывает влияния. Протекание этой реакции не влияет и на величину пере-
87
ходного времени в (ААВ с постоянным током) как в необратимых, так и в обратимых процессах.
Подставляя в уравнение Нернста значения С>(1,.6) и Сд(1, 9) из уравнений (12), (¿), получим зависимость потенциала электрода от времени в ААВ с постоянным током при в'>0,14 [3]:
DT а' _ Й РТ
ср (в) = <р„2 - ^ ín ——+ —Ф (в), (13)
zr @ zF
где в'=--безразмерное переходное время;
rl
^ — переходное время, сек\
ф(в)-......l-expeerfcl/в К
3(1+Л")в 3(1 +/0Сс-1)0
X [1 — VxerfVl® — exp(Q — x9)erfc(j/0)]. (14)
в'
При 0=— уравнение (13) приводится к виду 2
RT
?(в'/2) = 91/2 Н--— 1пФ(е'/2)- (15)
zF
Ф(в'/2) выражается уравнением (14), только в последнее вместо в подставляется ©V2.
Используя уравнение (15) по опытным значениям 9(е>/2), 9i/2> и известным К и D, можно методом подбора олределить константы скорости (кх и к2) химической реакции.
При ©'>0,14 и х ^ ЮО (быстрые химические реакции) можно получить следующее выражение для потенциала электрода:
RT
?(в'/2) = 91/2+ г^Ф'се'/г). (16)
tF
где
__ 1-ехр(в'/2) evícV&'¡2 _ К (и)
(е'/2) 3(1 +К)в'!2 ^ 3 1^x6(1 +К) '
Используя уравнение (16), по опытным данным для ?(в»/2)> 9'/2-/f, D легко вычислить кх и к2 быстрой химической реакции. Рассмотрим некоторые предельные случаи, которые представляют определенный интерес.
1. В случае малых плотностей тока (большое значение (00 представим функции ошибок уравнения (14) в виде условно сходящегося ряда [4, стр. 95], ограничиваясь первыми двумя членами ряда
ув' /ив'Ч"1^
при -^—>-9 с ошибкой менее 1% и 1 ^ 1* получим следу-
ющее выражение для Ф(©*/2):
<D" 2К í1 i 1
, . - (18) 3(1 +к)в' [к 1 +Ух_
В случае быстрой последующей реакции (х> 1) выражение (18) приводится к виду:
Ф>/2) =-—---(19)
( М 3(1 +К)&'
Из уравнения Нернста при постановке в него выражения (19) по опытным значениям <р1/>, 9(972), можно вычислить константу равновесия быстрой химической реакции. 88
2. При малых значениях 0 выражение для Сд(1, в) переходит в выражение для полубесконечной диффузии. Вопросы полубесконечной сферической диффузии с последующей химической реакцией рассмотрены в работе [5].
3. При к 1 аг2 химическую реакцию можно рассматривать как необратимую:
ze к'
+ (20)
При к—>со из уравнения (12) получается выражение для распределения концентрации на поверхности сферического электрода для электродного процесса, осложненного последующей необратимой химической реакцией первого порядка:
С0<1, в)= —^_[1--|/^е^(х1@)'/2-ехр(9-Х10)егк0П (21) * — Xi
где xi -
При 0>О,14 выражение (14) в рассматриваемом случае приводится к виду:
ф<®г> = ——Xl^erfixiej^ — ekpce — x.e)erfcewj. (22)
3(1 —xi)0
В случае быстрых химических реакций (Xi0)1/2^>3 из выражения (22)
с ошибкой менее 1% получаем
■ <23>
Уравнение <р — ¿-кривой обратимого процесса электроокисления амальгамы, осложненного необратимой последующей химической реакцией, при 0 = ©72 будет иметь вид:
iRT
<Р(в'/2) — ?1/2 Н--—1П Ф(0'/2) [Ф(©'/2)]- ' (24)
zF
Используя это уравнение с учетом выражения (22), по экспериментальным данным ф(072), ?i/2, /"о» D, в' методом подбора можно вычислить константу скорости любой необратимой химической реакции, следующей за электродным процессом.
Для быстрых необратимых химических реакций при 0 — 0'/2 получается следующее выражение для константы скорости:
й3в' 2,3 RT V '
Следует отметить, что при больщих в' (малые плотности тока) при 0 = ©'/2 для любых необратимых химических реакций (протекающих с большой и малой скоростью) можно получить
Ф(®'/2) = --Х—-• • (26)
le't/xi + n
Применив теорему Дюамеля, получают выражения для концентраций окисленной формы элемента у поверхности электрода при любой форме изменения тока (потенциала) электрода. Для электродного
89
процесса, осложненного последующей ооратимои химическом реакцией, будем иметь
Го
1) со(1, 0)
D0(l+K)
Iu
где
h = ) о
1
— ехр (в — V) erfc j/ е - S
j/тг (© —
X{l+/Cexp[-x(e-S)]}dS; 2) необратимой химической реакцией
(27}
С0( 1, в) = -^/2, U О
в
]/*(0 —¡0
ехр (0 — ?) eric (0 — £)1/2
<Я.
(28)
Выражение для СЛ(1, 0) при любой форме тока (потенциала) элект рода приводится в работе [1]:
UR
е
ioo
q (Е){3 + 2 ^ ехр [- rf (0 - 5)]} (29)
о Я=1
£ —вспомогательная переменная.
Выражение для плотности тока для электродной реакции 1-го порядка имеет вид:
i (t) = zFks [е *т С0 (1, 0) — С*( 1, 0)]. (30)
Величины, входящие в это уравнение, имеют общеизвестные значения.
Сочетанием уравнений (27, 29, 30) получится уравнение для плотности тока' для квазиобратимого электродного процесса окисления амальгамы, осложненного последующей реакцией первого порядка:
D,
(31)
До(1+АГ)
Подставляя в уравнение Нернста значения Сд(1, 0) и С0(1, 0) из уравнений (27) и (29), получим уравнение для плотности тока обратимого процесса электроокисления амальгамы, осложненного последующей обратимой химической реакцией:
Ы1
ехр
zF RT
(?i - 9°)
ехр (у),
(32)
(1+/0(С«О-г0/з)
значения а, 6, у,, у2, у приводятся в работе [7].
Сочетанием уравнений (28, 29, 30) получится уравнение г — <? кривой квазигобратимого электродного процесса. Электрорастворения амальгамы, осложненного последующей необратимой химической реакцией:
V Vr
Для обратимого процесса электрорастворения амальгамы, осложненного последующей необратимой химической реакцией, имеем
ГоЬ
CrDR — Г0 /;
= ехр
zF
— (ъ -Vo) RT '
ехр у8. (34)
Уравнения (31, 32, 33, 34) одним из методов численного интегрирования приводятся к алгебраическим уравнениям, которые можно запрограммировать и затем на электронных вычислительных машинах вычислить значения i (/) для построения соответствующих кривых. Эти вопросы будут рассмотрены в отдельной работе.
Выводы
1. Получены уравнения для распределения концентрации у поверхности электрода в методе ААВ в сферической диффузии для электродных процессов, осложненных последующей химической реакцией.
2, Получены уравнения <р — i — <р- и i — ¿-кривых для рассматриваемого случая.
ЛИТЕРАТУРА
1. ML С. 3 а х а р о в, В. В. Пнев. Электрохимия (в печати).
2. P. Delahay, С. С. Mattax, Т. Berzins. I. Am. Chem. Soc. 76, 5319 (1954).
3. M. С. Захаров, В. И. Баканов, В. В. Пнев. Электрохимия (в печати),
4. П. Д е л а к е й. Новые приборы и методы в электрохимии. Изв., ИЛ., М., 1957.
5. Н. С. Захаров, В. И. Баканов. Электрохимия, (в печати).
6. W. Т. de Vries, Е. van Dallen I. Electroanal. Chem., 10, 183 (1965).
7. M. C. Захаров, В. В. Пнев. Теория анодной амальгамной вольтампеоомет-рии с любой формой изменения потенциала и тока сферического электрода. Электродная реакция осложнена предшествующей химической реакцией. (Настоящий сборник).
