CC BY
78
АРХИТЕКТУРА И СТРОИТЕЛЬНОЕ ПРОИЗВОДСТВО
УДК 669.004.8
М.В. Луханин1, С.И. Павленко1, С.П. Мочалов1, А.В. Ушеров-Маршак2
1Сибирский государственный индустриальный университет 2Харьковский государственный технический университет строительства и архитектуры
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПОЛОЖЕНИЯ СОЗДАНИЯ НОВОГО НАНОДИСПЕРСНОГО ВЯЖУЩЕГО В ПРОЦЕССЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Теоретические основы
Метод механохимической обработки (МО) давно используется в химии и химической технологии не только для измельчения твердых тел
[1], но и для активации химических процессов
[2]. Наиболее часто этот метод применяют в твердофазном химическом синтезе. Это связано с тем, что классический твердофазный термический синтез определяется, как правило, медленными диффузионными процессами, поэтому они протекают с малыми скоростями и требуют длительных выдержек при высоких температурах.
В целях ускорения синтеза на практике используются различные методы, например метод соосаждения [3] или золь-гель процессы [4], позволяющие добиваться высокоэффективного смешения компонентов реакционной смеси.
Разработанные в Институте химии твердого тела и механохимии (ИХТТиМ) СО РАН в середине 80-х годов мельницы позволили достигнуть ускорений шаров до 60g и вводить шарами мощность уже до 100 Вт/ч [5]. Поэтому эти аппараты можно использовать в качестве твердофазных механохимических реакторов-активаторов, поскольку они дают возможность проводить твердофазные механохимиче-ские реакции непосредственно в них.
Механохимическая активация обладает тем преимуществом, что позволяет проводить и смешение компонентов, и твердофазные реакции одновременно непосредственно в измель-чительном барабане. Это исключает использование растворов и растворителей, последующая утилизация которых представляет сложную экологическую задачу.
Помимо интенсификации процессов твердофазного синтеза [2], метод МО твердых тел используется для интенсификации процессов
спекания [6], для изменения1 каталитических свойств [7, 8], а также для ускорения процессов растворения2, например природных апатитов3 [9].
Эффективность механохимической обработки твердых тел обусловлена как ускорением массопереноса, так и их активацией под действием МО, которая проявляется в том, что механическая энергия усваивается в твердых телах в виде накопления различного типа дефектов: новой поверхности, точечных дефектов, дислокаций, образования новых фаз и т.д. [9]. Таким образом, МО твердых тел способствует химическому превращению веществ, так как накопление различных дефектов приводит к изменению длин химических связей и в конечном итоге - к изменению их химических свойств.
Тонкое измельчение является важным процессом во многих отраслях промышленности [9]. Необходимость производства продуктов с высокой дисперсностью объясняется тем, что ввиду их повышенной реакционной способности техническое применение в технологическом и экономическом отношении эффективнее, чем крупнодисперсных материалов. Ряд процессов впервые удалось осуществить при использовании тонкоизмельченных продуктов. В процессе тонкого измельчения изменяются не только крупность зерен, но и физико-
1 П а р а м з и н С.М. Влияние механической активации гидроксидов А1 на их реакционную способность и твердофазные превращения. Автореф. дис. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1988. 27 с.
2 С у б б о т и н а И.Р. (Кибардина). Механическая активация оксидных катализаторов с нанесенными ионами молибдена, хрома и ванадия. Автореф. дис. канд. хим. наук. - М., 1991. 26 с.
3 Ч а й к и н а М.В. Физико-химические основы механической активации сложных фосфатсодержащих систем и их прикладные аспекты. Автореф. дис. д-ра хим. наук. - Новосибирск, 1996. 36 с.
химические свойства материалов. Возникают активные состояния (в термодинамическом смысле). При этом имеются в виду не только взаимосвязи между механическими и химическими свойствами твердых тел, но и все структурные и физико-химические изменения, в том числе и все химические реакции, которые происходят в твердых веществах в процессе или после деформации, разрушения или механического диспергирования. Процессы, которые происходят вследствие механического воздействия, являются комплексными и зависят как от вида и интенсивности механической нагрузки, так и от специфических свойств нагружаемых твердых тел. При помощи разных способов исследований удается постоянно расширять круг знаний о физико-химических элементарных микро- и макропроцессах, которые приводят к изменениям морфологии и структуры твердых веществ.
Существующая технология производства основного вяжущего, применяемого в строительстве, - портландцемента - весьма трудо- и энергозатратна. В его производстве применяются в основном природные ресурсы (известняки и пески). Они добываются, перерабатываются, обогащаются, затем дробятся, смешиваются в определенных необходимых соотношениях, гранулируются, сушатся, обжигаются (с получением клинкера) и размалываются в пыль, называемую портландцементом.
В этом процессе оксиды кальция, кремния, железа, алюминия вступают между собой в реакцию, образуя двух-, трехоксидные минералы, составляющие цемента (двух- и трехкальциевые силикаты С^, С^, трехкальциевые алюминаты С3А1, четырехкальциевые алюмоферриты С4АШе и другие сложные оксиды). Их соотношение в цементе колеблется в следующих пределах: 3СаО^Ю2 (40 - 60 %), 2СаО^Ю2 (15 - 35 %), ЭСа0АЬ03 (4 - 14 %), 4Са0-АЬ03^203 (10 - 18 %) [10].
В используемых в настоящей работе золах ТЭС (высококальциевой золе Березовской ГРЭС-1 и низкокальциевой золе Кузнецкой ТЭЦ) также содержатся вышеперечисленные оксиды (см. Отчет о НИР, 1-й этап работы, 2010 г.). Путем объединения и размалывания их в мельницах планетарного типа напрямую получается нанодисперсное силикатное вяжущее уже в мельнице, исключая большинство процессов при обычном производстве портландцемента. Этот механохимический синтез нового композиционного вяжущего значительно снижает стоимость и продолжительность производства будущего вяжущего по предлагаемой схеме (рис. 1). При этом исклю-
Рис. 1. Схема приготовления силикатного вяжущего
чается использование природных ресурсов, что очень важно в современных условиях загрязнения земель, водоемов, атмосферы.
Химические последствия механических воздействий на вещество есть объект механохимии - науки об инициировании и ускорении гетерогенных химических реакций механохи-мическими воздействиями. К механохимии относятся процессы, происходящие как в момент механохимической обработки, так и процессы, являющиеся ее следствием: реакции разложения и синтеза, изменение реакционной способности твердых тел в процессе спекания, катализа, растворения и т.д. [11].
Одним из следствий МО твердых тел является измельчение. Под измельчением понимают дробление частиц материала мелющими телами. Различают грубое (0,1 - 1,0 мм), среднее (0,01 - 0,1 мм) и тонкое (< 0,01 мм) измельчение. Процесс получения тончайших порошков и высокодисперсных суспензий определяют более узким понятием - диспергирование [12].
Метод механохимических воздействий с применением современных мельниц-реакторов является перспективным направлением для создания новых высокоэффективных и экологически чистых технологий в органическом и неорганическом синтезе; в редкометалльной, в цветной и черной металлургии, для получения вяжущих и керамических материалов; в материаловедении и других областях техники. Для эффективного его использования необходимы знания о механизмах физических и химических процессов, происходящих в механохими-ческих реакторах.
В настоящее время опубликовано большое количество работ, посвященных физикохимическим процессам, происходящим при механохимической обработке твердых тел, и явлениям, сопровождающим релаксацию твердого тела после снятия механической нагрузки [11 - 16].
Нашим творческим коллективом изучены вышеуказанные работы, проведен анализ и исследования по разработке в течение двух лет теоретических основ и положений создания нового нанодисперсного вяжущего в процессе механохимического синтеза, опубликованы две статьи в центральных журналах [17, 18].
Понятие слова «теория» - это критерий истинности и основа развития [19]. При приложении к твердому телу внешней механической нагрузки вещество переходит в новое состояние. Первой ответной реакцией твердого тела на воздействие механических сил является деформация. Это, по существу, первая теоретическая основа создания нового тела (вещества). В нашем случае нового нанодисперсного вяжущего.
Вторая стадия (теоретическая основа) заключается в следующем. В процессе механо-химической обработки в планетарной мельнице смеси двух зол ТЭС наблюдается взаимодействие свободных оксидов кальция и кремнезема (твердофазные реакции) с получением 2-х и 3-х кальциевых силикатов (основных составляющих портландцемента).
Минеральные составы двух зол приведены в таблице.
Третья теоретическая основа. В процессе механохимической обработки смесей рентге-но-аморфный кальций (алюмосиликатная фаза) превращается в минерал 3СаОА1203 ^Ю2 (трехкальциевый алюмосиликат). Все три полученные минералы составляют основу нового нанодисперсного вяжущего (свыше 60 %). Вяжущими свойствами обладает и ангидрит (8 -10 %). Активизируется и мервенит.
Портландтид в связи с высокой (600 -800 °С) температурой в реакторе и механическим воздействием разлагается на СаО и Н2О, а освобожденный оксид кальция взаимодействует с кварцем, образуя его силикаты.
В результате проведенного исследования минерального состава переработанной смеси из двух зол ТЭС рентгенофазовым анализом на
Рис. 2. Рентгенограммы проб 2 105” и 2 155”:
Кв - кварц, Мл - муллит, Прк - периклаз, Сп - спуррит, Ге - железо, 2 - зола, 5 - смесь
аппарате ДРОН-3 после механохимической переработки в течение 10 и 15 мин установлено преимущественное содержание рентгеноаморфной фазы в виде двух- и трехкальциевого силикатов и незначительное присутствие кварца, периклаза, муллита, спуррита и натертого а-Ге (железа). Рентгенограммы приведены на рис. 2 [20].
Положения
1. Авторами работы [12] установлено, что при сопоставлении с обычным нагреванием механически обработанные вещества оказываются намного порядков более реакционноспособными, особенно в низкотемпературной области. Известно также [21], что в отсутствие механической нагрузки для образования и развития оксидных пленок потребовалось бы 1017 лет, в то время как на напряженной поверхности под влиянием трения качения такие же пленки появляются через несколько минут. Более того, часто при механическом возбуждении идут такие реакции, которые неосуществимы при нагревании [22].
Отсюда вывод, что механохимическая об-
Минеральный состав зол
Зола Кузнецкой ТЭЦ Состав Содержание, % Зола Березовской ГРЭС Состав Содержание, %
Рентгено-аморфный кальций (алюмо-силикатная фаза) 45 СяО свободный 40
Муллит (3А1203^Ю2) 10 Мервенит (Сa3Mg(SiO4)2) 15
Кварц (&02) 20 Ангидрит (СаSO4) 15 - 20
Магнетит (Бе304) 5 - 7 Кварц ^Ю2) 10
СяО ч_/а\_/Свободный 2 - 3 Портландтид (Са(ОН)2)... 5 - 7
Плагиоклаз (СаА1^1208) 1 - 2 Периклаз (MgО) 5 - 7
Портландтид (Са(ОН)2) Следы Калиевый полевой шпат (К(А^ізОю)) 2 - 3
работка смесей при создании нового вяжущего имеет значительные преимущества как по скоростным, так и по качественным показателям.
2. В процессе исследований (совместно с ИКТТиМ СО РАН) установлены пути превращения механической энергии в химическую с получением нового вещества (нанодисперсно-го вяжущего) из отходов промышленности (двух зол ТЭС) в мельницах планетарного типа конструкции ИКУГиМ.
3. Установлены механизмы процессов, происходящих в твердых телах при их механических обработках, в том числе химическое взаимодействие оксидов кремния, кальция, алюминия, железа.
4. Определено влияние механических обработок твердых тел на их реакционную способность.
5. В результате измельчения и диспергирования происходит процесс хрупкого разрушения твердого тела, приводящий, в частности, к изменению общей площади поверхности и к изменению самой поверхности. Эти данные используют для описания кинетики диспергирования.
Выводы. В процессе изучения отечественной и зарубежной литературы и проведения исследований с получением нового нанодис-персного силикатного вяжущего в процессе помола в планетарных мельницах двух зол тепловых электростанций (высококальциевой золы-уноса Березовской ГРЭС-1 и низкокальциевой золы-уноса Кузнецкой ТЭЦ) установлено, что образование дисперсных частиц в ходе механохимического синтеза происходит в результате тонкого измельчения реагентов и химического взаимодействия между компонентами смеси. Частицы продуктов реакции образуются на контактах реагентов в виде двухмерных зародышей, а затем происходит их рост в объеме. При тонком измельчении смесей с использованием механохимических реакций можно получить частицы размером
0.02 - 0,2 мкм вместо 1 - 5 мкм без использования растворов и растворителей. Разработана кинетическая модель механохимической реакции.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Б о л д ы р е в В.В. - В кн.: Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР: Сб. СО АН СССР // Механохимический синтез в неорганической химии / Под ред. Е.Г. Аваку-мова. - Новосибирск: Наука, 1991. С. 5 -32.
2. Т р е т ь я к о в Ю.Д. Твердофазные реакции. - М.: Химия, 1978. - 312 с.
3. Д з и с ь к о В.А., К я р н а у х о в А.П., Т я р я с о в я Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. -Новосибирск: Няукя, 1978. - 287 с.
4. С ы ч е в М.М. // ЖПХ. 1990. Т. 63. С. 489.
5. Б о л д ы р е в В.В., А в в я к у м ов Е.Г. // Успехи химии. 1971. № 40. С. 1836.
6. С ы с о е в В.Ф., З ы р я н о в В.В. // Порошковая металлургия. 1991. № 8. С. 18 - 21.
7. И с у п о в я Л.А., А л е к с я н д р о в
B.Ю., П о п о в с к и й В.В. и др. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. няук. 1989. Вып. 1.
C. 39 - 43.
8. Х я й н и к е Г. Трибохимия. - 2-е изд. -М.: Мир, 1987. - 305 с.
9. Х е е г н Х. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. няук. 1988. № 2. Вып. 1. С. 3.
10. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянца. Т. 5. - М.: Советская энциклопедия, 1967. С. 802.
11. Л я х о в Н.З., Б о л д ы р е в В.В. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. няук. 1983. Вып.
5. № 13. С. 3 - 8.
12. Механохимия создания материалов с заданными свойствами: Учебн. пособие / О.В. Андрюшкова, В.А. Полубояров, И.А. Паули, З.А. Коротаева. - Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2007. - 352 с.
13. Х а й н и к е Г. Трибохимия. - М.: Мир, 1978. - 305 с.
14. А в в я к у м о в Е.Г. Механические методы активации химических процессов. - 2-е изд., перераб. - Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1986. - 307 с.
15. Б у т я г и н П.Ю. // Успехи химии. 1984. Т. 53. Вып. 11. С. 1769 - 1789; 1994. Т. 63. Вып. 12. С. 1031 - 1043.
16. П о л у б о я р о в В.А., К о р о т я е в я
З.А., У ш а к о в а Е.П. - В кн.: Сб. трудов по Материалам межрегиональной конференции с международным участием / Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры: получение; свойства; применение. - Красноярск: изд. Красноярского гос. ун-тя, 1996. С. 114, 115.
17. Л у х я н и н М.В., П я в л е н к о С.И.,
М о ч я л о в С.П. и др. // Журнал
«ALГTГNF0RM». Международное яняли-тическое обозрение / Исследование структуры и реакционной способности высококальциевой и низкокальциевой зол-уносов ТЭС с целью создания нового вяжущего. 2011. № 5, 6. С. 98 - 108.
18. Л у х а н и н М.В., П а в л е н к о С.И.,
Ч е р е п я н о в К.А. // Информационный
научно-технический журнал / Ресурсо- и энергосбережение на основе использования нанодисперсного структурированного вяжущего нового поколения в производстве керамики и огнеупоров. 2011. № 5. С.
14, 15.
19. Советский энциклопедический словарь. Издание 4-е. - М.: Советская энциклопедия, 1989. С. 1333.
20. Л у х а н и н М.В., П а в л е н к о СИ. - В сб. докладов 3-й Международной научнопрактической конференции. Новое бесце-
ментное вяжущее из зол теплоэлектростанций. 2010. С. 338 - 344.
21. F i n k M., H o f m a n n U. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1933. Bd. 210. S. 100 - 104.
22. T hie s s e n P., Hei n i c ke G.,
S c h o b e r E. // Z. Phys. Chem. 1970. Bd. 377. № 20. S. 20 - 28.
© 2012 г. М.В. Луханин, С.И. Павленко,
С.П. Мочалов, А.В. Ушеров-Маршак Поступила 4 июля 2012 г.
