Научная статья на тему 'Теоретическое обоснование возможности использования диметилдитиофосфата калия в потенциометрическом титровании'

Теоретическое обоснование возможности использования диметилдитиофосфата калия в потенциометрическом титровании Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
119
28
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ДИМЕТИЛДИТИОФОСФАТ КАЛИЯ / ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ / СТЕПЕНЬ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ / ИНДИКАТОРНЫЙ ЭЛЕКТРОД / ПРОГНОЗИРОВАНИЕ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Пасека Александра Евгеньевна, Чеботарёв Виктор Константинович, Ильина Елена Георгиевна, Терентъев Роман Александрович, Опекунова Яна Николаевна

Опираясь на реакционную способность реагента, индивидуальные степени протекания реакций и двухкомпонентных смесей суль-фидобразующих ионов, авторы теоретически обосновали возможность использования диметилдитиофосфата калия в потенциометрическом титровании некоторых сульфидобразующих ионов. По ионным произведениям комплексов реагента рассчитан ряд последовательности протекания реакций ионов. Спрогнозирована избирательность возможного определения каждого иона ряда последовательности протекания реакций и возможность титрования двух-, трёх-, и четырёхкомпонентных смесей. Спрогнозирован выбор индикаторных электродов, которые можно использовать в потенциометрических титрованиях.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Пасека Александра Евгеньевна, Чеботарёв Виктор Константинович, Ильина Елена Георгиевна, Терентъев Роман Александрович, Опекунова Яна Николаевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Theoretical Basis of Possibility to Use Potassium Dimetilditiophosphate in Potentiometric Titration

Taking into account reactivity of reagent, individual degrees of reactions and two-component mixtures of sulfide forming ions, the authors theoretically proved the possibility to use potassium dimethyldithiophosphate in potentiometric titration of some sulfide forming ions. The consecutive order of proceeding of ions reaction was calculated on the base of ionic product of the reagent complexes. Selectivity of possible determination of each ion in the consecutive order of reactions and possibility to titrate two-, threeand four-component mixtures has been predicted. Prognosis of choosing indicator electrodes has been made.

Текст научной работы на тему «Теоретическое обоснование возможности использования диметилдитиофосфата калия в потенциометрическом титровании»

химия

УДК 543. 001

А.Е. Пасека, В.К. Чеботарёв,

Е.Г. Ильина, Р.А. Терентьев, Я.Н. Опекунова Теоретическое обоснование возможности использования диметилдитиофосфата калия в потенциометрическом титровании

Ключевые слова: диметилдитиофосфат калия, потенциометрическое титрование, степень протекания реакции, индикаторный электрод, прогнозирование.

Диметилдитиофосфат калия - серосодержащий органический реагент, используемый в аналитической химии для определения некоторых ионов металлов. Реакционная способность органических реагентов по отношению к ионам металлов определяется свойствами как самого реагента, так и ионами металлов. Реакционная способность органического реагента зависит от его электронной структуры, симметрии этой структуры и природы реагирующего с ним иона металла. Электронное влияние в молекуле органического реагента складывается из суммы эффектов: индуктивного, мезомерного, стерического, передаваемых вдоль молекулы от заместителя в соответствии с электроотрицательностями атомов к реакционному центру. Донорными атомами реакционного центра в молекуле органического соединения могут быть только неметаллы с соответствующей им электроотрицательностью: Н - 2,1; С - 2,5; N - 3,0; О - 3,5; Р - 2,1; 8 - 2,5 и т.д. [1, с. 164; 2; 3, с. 27-30].

Диметилдитиофосфат калия содержит электронно-донорные атомы серы в тионной (I) и тиольной (II) формах одновременно: (СН3-О)2Р-8-(П).

II

8 (I)

Диметилдитиофосфат (ДМДТФ) калия как серосодержащий реагент легко поляризуется катионами с образованием ковалентной связи, особенно если сами катионы легко деформируются. В благоприятных условиях вакантные 3^орбитали серы обладают достаточно низкой энергией, чтобы возможно было некоторое «обратное перекрывание» за счет передачи на эти орбитали электронов от атомов металлов с заполненными или почти заполненными ^орбиталями. Это условие способствует образованию прочных, малорастворимых, внутрикомплексных соединений с ионами металлов, имеющими заполненные или почти заполненные ^орбитали (сульфидобразующие ионы металлов).

С сульфидобразующими ионами металлов атом серы тиольной формы (II) образует ковалентную связь по обменному механизму, а тионной формы (I) - по донорно-акцепторному. Реакция взаимодействия ди-метилдитиофосфата калия с сульфидобразующими

ионами металлов протекает с участием атомов серы, следовательно, наибольшее значение в образовании малорастворимых внутрикомплексных соединений имеет скопление отрицательных зарядов на атомах серы. Чем больше электронная плотность на атомах серы, тем больше реакционная способность реагента. В молекуле диметилдитиофосфата калия электронная плотность на атомах серы больше по сравнению с дитиофосфатом калия благодаря положительному индуктивному эффекту двух метильных групп. По гипотезе аналогий Кузнецова диметилдитиофосфат калия (ДМДТФК), подобно сульфиду калия, способен образовывать прочные малорастворимые внутри-комплексные соединения с сульфидобразующими ионами. Это подобие объясняется наличием тиольной группы (II) в молекуле ДМДТФК. Однако уменьшение абсолютной величины отрицательного заряда в диметилдитиофосфат-ионе вследствие положительного мезомерного эффекта атома серы тиольной группы приводит к уменьшению реакционной способности ДМДТФК, по сравнению с сульфидом калия. По литературным данным [4, с. 38], ДМДТФК образует внутрикомплексные соединения с 20 сульфидобра-зующими ионами №2+, Ag+, ^2+, Т13+, Ра2+, Си+, Те4+, БР+, 8Ь3+, РЬ2+, 8е4+, М3+, 8п2+, Са2+, Аэ3+, Т1+, №2+, 2п2+, Со2+, ва3+), в то время как сульфид калия -с 50 ионами. Из двадцати сульфидобразующих ионов диметилдитиофосфатом калия потенциометрически возможно определить десять.

Для оценки реакционной способности реагента-титранта можно использовать несколько критериев: 1) теоретические кривые титрования; 2) константы равновесия реакций; 3) степени протекания реакций в точках стехиометричности (СП%).

Прежде всего, рассчитаем и построим интегральную и дифференциальную кривые потенциометрического титрования сульфидобразующего иона (на примере иона Си+) диметилдитиофосфатом калия. Условия титрования стандартные: концентрации определяемого иона и титранта равны и составляют: С = С = 0,1 моль/л;

А А опр. тит. 7 7

объёмы раствора определяемого иона и титранта равны и составляют: V = V = 10 мл; градиент прилива-

опр. тит.

ния объема вблизи точки стехиометричности (т.с.) -

0,10 мл. Для построения кривых титрования вычисляем рС и рСопр для каждой точки титрования [5, с. 130] и равновесный потенциал. В качестве титранта исполь-

зуем диметилдитиофосфат-ионы и индикаторный электрод из серебра. При титровании ионов Си+ до т. с. образуется электрохимическая электронная система Си+, СиА, - электрод III рода [6, с. 70], и равновесный

потенциал вычисляется по следующему уравнению: Е=Е° +0,0591е а_ + -

Си+, СиА, А§А/А^ ’ & Си+

- 0,059^^ + 0,059^ИП^а. (1)

После т.с. в растворе появляется избыток ионов реагента (А ), и возникает электрохимическая система AgA/Ag, А_ - электрод II рода [6, с. 70; 7, с. 144], а равновесный потенциал вычисляется по уравнению

E=E°AgA/Ag, А- - G,G59lg«A =E°Ag+/Ag +

+ G,G59lgmAgA - G,G59lgaA-.

(2)

Полученные данные для точек кривой потенциометрического титрования вносят в таблицу 1.

В таблице 1 в четвёртом и пятом столбце наблюдаем скачок потенциалов при объёме титранта 10,0 мл, это соответствует СП=99,97%. По данным таблицы 1 строим теоретические интегральную (зависимость потенциала системы (Е, мв) от объёма титранта (У, мл)) и дифференциальную (зависимость ДЕ/АУ от объёма титранта) кривые потенциометрического титрования ионов Си+ диметилдитиофосфатом калия (рис.).

1. Теоретические кривые титрования наглядны, наиболее универсальны, но недостаточно информативны, трудоемки в расчете и построении.

2. Ионные произведения растворимости. Константой равновесия для внутрикомплексных малорастворимых соединений является ионное произведение (ИП). Так как внутрикомплексные малорастворимые соединения имеют молекулярную кристаллическую структуру и переходят в раствор как в виде ионов, так и в виде недиссоциированных молекул, в этом случае надо применять ИП, которое является мерой прочности вну-трикомплексного соединения (используется для расчёта степеней протекания реакций). Этот критерий не требует расчетов, нагляден, но малоинформативен, неуниверсален, так как его пороговое значение ИП= 1,0010-8, при котором еще фиксируется скачок титрования, зависит от

Теоретические интегральная и дифференциальная кривые потенциометрического титрования ионов Cu+ диметилдитиофосфатом калия

состава малорастворимых соединений (ИП^^ОО^ 1G-8, ИП_ = 5,GG^G-13, ИП_ = 3,33-Ш-17 и т.д.) [б, с. 31].

МЛ 2 ’ ’ МА3 ’ / L > J

З. Степень протекания реакции в точке стехио-метричности.

Степень протекания индивидуальной реакции показывает, какая часть вещества в процентах вступила в реакцию с реагентом в точке стехио-метричности.

По уравнению (3) для реакций любой стехиометрии pMem++ mAp-=MepAm рассчитаны индивидуальные степени протекания реакций (СП%) всех вышеперечисленных ионов с ДМДТФК (табл. 2).

1GG - W- • VMem+ + m • Ví—-) • 1GG%

СП =------------------------------------,

CMem+ ^ VMem+ (3)

где SM . - растворимость малорастворимых соедине-

PAe^m +

ний, или равновесные концентрации ионов Mem+ или Ар- в т.с., моль/л; C.,

исходная концентрация ионов Мет+, моль/л; УМет+иУАР- - объёмы участников реакции, мл; т, р - стехиометрические коэффициенты в реакциях [6, с. 25].

Таблица 1

Теоретические данные для кривой потенциометрического титрования ионов Си+ диметилдитиофосфатом калия

V , мл титр. PСCu+ рСА - E, мв ДО, мв ДО/ДУ

9,б5 2,75 361 9 9G

9,75 2,9G 352 13 13G

9,85 3,12 339 28 28G

9,95 3,6g 311 152 152G

1G,G5 3,6g 159 27 27G

1G,15 3,13 132 13 13G

1G,25 2,91 119 9 9G

1G,35 2,76 11G

химия

Из таблицы 2 видно, что индивидуально возможно титрование 10 ионов: Hg2+, Ag+, Hg2+ , Tl3+, Pd2+, Cu+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Pb2+ диметилдитиофосфатом калия, так как значения их СП выше пороговой. Пороговое значение индивидуальной степени протекания реакции в т.с. СП = 99,80%. Скачок концентраций в конечной

порог. 7 1

точке титрования (к.т.т.) еще можно зафиксировать, хотя и малый, но ниже этого значения скачок настолько мал, что фиксировать его трудно. СП = 99,71% - предельная степень протекания аналитической реакции, при которой уже нельзя проводить определения ионов [6, с. 31]. Возможны титрования при СП% 99,80 ... 100,0%, при фиксации к.т.т. любым способом (визуально, если будет подобран индикатор; кондуктометрически, если будет изменение электропроводности в процессе титрования; амперометрически, если будут идти электрохимические реакции на индикаторном электроде; потенциометриче-ски, если будет подобран индикаторный электрод и т.д.). Степень протекания реакции рассчитывается легко, она наглядна, достаточно универсальна, информативна, пороговое значение одинаково для соединений любого состава, что подтверждено экспериментально.

Таким образом, в качестве критерия прогнозирования лучше всего использовать степень протекания реакции в т.с.

Для прогноза использования ДМДТФК в титри-метрии двух- и многокомпонентных смесей веществ необходимо рассчитать ряд последовательности протекания реакций со всеми ионами, реагирующими с ДМДТФК. Наилучшим способом является расчёт концентрации титранта, при которой начинает образовываться малорастворимое соединение при заданной концентрации определяемого иона. Например,

для ионов Hg2+, Ag+, Hg 2+ , Tl3+ с концентрацией 0,1 моль/л концентрации титранта, при которых начинают образовываться малорастворимые соединения, рассчитывают так:

[ А-] = (Шт2 0,1

)2 = (

1,20 -10 -

0,1

-)2 = 3,46 -10 15 моль/л;

[ А-

[ Л-

[ А-

ИП

AgA

0,1

3,63-1Q-0,1

ИП

Hg2a2 _ 4,79.10-

0,1

0,1

- = 3,63 -10 14 моль/л;

= 4,79 -10 14 моль/л;

0,1

6,46 -10~' 0,1

= 8,64 -10 10 моль/л;

и т.д. для всех остальных сульфидобразующих ионов с СП>99,80%.

Располагаем значения концентраций в порядке их возрастания. Получаем ряд последовательности протекания реакций с ДМДТФК: ^2+, Ag+, ^ 2+, Т13+, Си+, Р^+, ВР+, РЬ2+, Те4+, 8Ь3+. На основе по-

лученного ряда составляем таблицу, в которой по горизонтали и вертикали располагаются катионы металлов в виде рядов последовательности протекания реакций с ДМДТФ. Для каждого иона вертикального ряда с ионом горизонтального ряда рассчитывается степень протекания реакции (Ме^ +Ме”+ +(т+п) А-=Ме1Ат+Ме2Ап) двухкомпонентной смеси (СП') по формуле

m m—n

■(V м+ „+ + mV _ ) " 100%,

+M&2 ) A

(4)

где ИП^ ^ , ИП^ А - ионные произведения вну-

трикомплексных соединений; С , С - исходные кон-

м?п+

центрации ионов Ме.т+ , Мв?+ , моль/л; V ,

(мет++м2)

У^_ - объёмы участников реакции, мл; т, п - стехиометрические коэффициенты в реакциях [6, с. 41, 42, 45].

Получаем весьма информативную таблицу 3. По данным таблицы 3 можно спрогнозировать избирательность определений каждого иона и возможность титрования двух- и многокомпонентных смесей ионов ряда. Определению ионов ^2+ по прогнозу не мешают остальные ионы ряда последовательности, т.е. она определяется специфично. Определению ионов

Таблица 2

Ионные произведения диметилдитиофосфатов и степени протекания реакций в т.с.

15

15

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

HgA2 TlA3 TeA4 PbA2 SnA2 TlA СпЛ

МеА m AgA HgA PdA2 CuA BiA3 SbA3 SeA4 InA3 CdA2 AsA3 NiA2 ZnA2 GaA3

ИП MeAm 1,20-10-30 3,63-10-15 4,79-10-15 6,46-10-29 3,09-10-19 1,74-10-10 1,6610-23 1,8210-18 1,6610-17 1,0510-12 4,90-10-19 2,24-10-12 8,51 •Ю'9 1,2910-8 2,19-1040 4,17-10-5 7,24-10-7 7,58-10-7 7,94-10-7 7,58-10‘8

99,9(5)8* 99,9(2)84 99,95 99,81 96,14 87,09 82,50 70,88

СП% 99,9(2)88 99,999 99,94 99,64 95,57 83,03

99,9(2)86 99,97 99,89 97,85 93,25 82,76

Примечание: 99,9(5)8*=99,9999998.

Таблица 3

Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей ионов с диметилдитиофосфатом калия

Hg2+ Ag+ Hg2+ Tl3+ Cu+ Pd2+ Bi3+ Pb2+ Te4+ Sb3+

Hg2+ 99,70 99,82 100,0* 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Ag+ 99,70 24,22 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Hg2+ 99,82 24,22 99,99 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Tl3+ 100,0 99,99 99,99 99,23 94,05 100,0 100,0 100,0 100,0

Cu+ 100,0 100,0 100,0 99,23 65,98 99,89 99,92 99,92 99,95

Pd2+ 100,0 100,0 100,0 94,05 65,98 100,0 100,0 100,0 100,0

Bi3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,89 100,0 73,25 44,34 89,04

Pb2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,92 100,0 73,25 69,89 49,86

Te4+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,92 100,0 44,34 69,89 89,36

Sb3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,95 100,0 89,04 49,86 89,36

Примечание: *СП'>99,995=100,0.

Ag+ мешают ионы 2+, с остальными она может

титроваться в двухкомпонентных смесях с двумя скачками титрования. Наименее избирательно ДМДТФК титруются ионы ВР+, РЬ2+, Те4+, 8Ъ3+, каждому из них по прогнозу мешают три из оставшихся. С остальными ионами они титруются как двухкомпонентные системы. Из таблицы 3 можно сделать вывод о возможности титрования 35 двухкомпонентных систем, для которых значения СП' больше пороговой степени протекания реакции для двухкомпонентных систем (СП' =99,40%, при которых на кривых титрования возникают достаточные по величине скачки потенциалов) [6, с. 46]. Например, ^2+ - Ag+; Ag+ - Си+ и т.д. Для определения возможности титрования смесей из трёх- и более катионов надо, чтобы степени протекания аналитической реакции второго компонента в двухкомпонентной смеси с третьим, третьего с четвёртым и далее были более 99,40%. Возможны титрования следующих трёхкомпонентных смесей: ^2+ - Ag+- Си+; Ag+- Си+- РЬ2+ и т.д.

(всего 50 сочетаний); четырёхкомпонентных смесей: ^2+ - Ag+- Си+- РЬ2+; Hg2+ - Ag+- Т13+- РЬ2+ и т.д. (всего 16 сочетаний). Пятикомпонентные системы из приведённых в таблице 3 ионов определить с помощью ДМДТФК невозможно.

В потенциометрических титрованиях важно правильно выбрать индикаторные электроды. Исходя из типа протекающей аналитической реакции и природы присутствующих в растворе ионов, принимающих участие в реакции, можно спрогнозировать использование в качестве индикаторных электродов: электроды из ^, Ag, ионоселективные на соответствующие ионы металлов и сульфид ионы, платиновый окислительно-восстановительный электрод. Индикаторные электроды из ^ и Ag для определения своих ионов до точки стехиометричности действуют как ^2+/^ и Ag+/Ag - электроды I рода; для чужих ионов - как Меп+, МеАп, AgА/Ag - электроды

III рода; после точки стехиометричности действуют как AgA/Ag, A- - электроды II рода [6, с. 70].

Библиографический список

1. Моррисон, Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд. - М., 1974.

2. Верещагин, А.Н. Индуктивный эффект / А.Н. Верещагин. - М., 1987.

3. Нейланд, О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд.

- М., 1990.

4. Чеботарёв, В.К. Прогнозирование возможностей, направленное получение и практическое использование серосодержащих реагентов в потенциометрическом анализе: дис. ... докт. хим. наук / В.К. Чеботарев. - Барнаул, 2003.

5. Дорохова, Е.Н. Задачи и вопросы по аналитической химии : практ. пособие / Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова.

- М., 1984.

6. Чеботарёв, В.К. Прогнозирование в титриметриче-ских методах анализа с использованием реакций комплек-сообразования и осаждения : монография / В.К. Чеботарев.

- Барнаул, 1999.

7. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Кн. 2: Методы химического анализа. - М., 1999.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.