Теоретическое изучение структуры и мономолекулярного распада (2,6-бис(дихлоро-фосфинометил)фенил)-(2,2,2-трифтороацетокси)палладия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.47:549.27

Ф. А. Аюпов, Г. Г. Гарифзянова

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА (2,6-БИС(ДИХЛОРО-ФОСФИНОМЕТИЛ)ФЕНИЛ)-(2,2,2-ТРИФТОРОАЦЕТОКСИ)ПАЛЛАДИЯ

Ключевые слова: комплекс палладия, радикал, методы DFT.

Структурные параметры (2,6-бис(дихлоро-фосфинометил)фенил)-(2,2,2-трифтороацетокси)-палладия были изучены DFT методами. Проведено сканирование двугранного угла zPdOCС для нахождения энергетически более выгодной конформации. Рассчитаны энтальпии реакции радикального распада по связям Pd-O и PdO-COCF3. Найдена энтальпия реакции отрыва катиона CF3CO2 по данным квантово-химических методов B3LYP/CEP-31g и PBEPBE/Lanl2dz. Расчеты проводились в газовой фазе.

Keywords: palladium complex, radical, DFT methods.

Structural parameters of the (2,6-bis(dichloro-phosphinomethyl)phenyl)-(2,2,2-trifluoroacetoxy)palladium were studied of DFT methods. Scan dihedral angle zPdOCС was conducted to find the energetically more favorable conformation. Calculated the enthalpy of reaction of radical decomposition through Pd-O и PdO-COCF3 bonds. Enthalpy of reaction of elimination CF3CO2 cation was calculated to quantum chemical methods B3LYP/CEP-31g and PBEPBE/lanl2dz. Calculations were carried out in the gas phase.

Введение

Применение палладиевых гетерогенных катализаторов для ряда важных промышленных реакций является давней целью в органической химии [1-2]. Так же, как и платиновые катализаторы [3-5], палладиевые катализаторы могут использоваться в реакциях гидрирования. Наиболее часто используются в качестве катализатора палладий на углероде (Р^С), а также палладий на оксиде алюминия (Р^А12Оз) [67]. Р^С обладает высокой каталитической активностью не только в реакциях гидрирования, но и в реакциях кросс-сочетания. За разработку реакций кросс-сочетания, катализируемых палладием ученые Ричард Хек, Эйити Нагиси и Акира Судзуки получили Нобелевскую премию по химии 2010 года [8]. Показано, что реакции с этими катализаторами протекают через палладий, который выщелачивают с поверхности.

Высокую каталитическую активность показывают структуры, содержащие в качестве мультидентатных заряженных лигандов палладациклы и пинцетные лиганды [9-10]. Они могут быть модифицированы как на твердом носителе, так и в растворе. В работе [11] была рассмотрена возможность перехода Pd (II) в Pd (IV) каталитического цикла для учета катализа через неповрежденный Pd-лиганд. Несмотря на очень высокую активность этих катализаторов, исследования по нескольким группам показали, что в пинцетных комплексах происходит медленное высвобождение свободного от лигандов палладия [12]. Предполагается, что высокая каталитическая активность возникает в связи с тем фактом, что палладий высвобождается в раствор медленно и при очень низких концентрациях, где он устойчив к разложению в черные агломерации палладия или в другие металлические формы палладия.

Модифицированные мезопористые материалы, содержащие в своем составе палладий, демонстрируют высокую каталитическую активность в растворе. При этом палладий в растворе устойчив к разложению [6].

Найдена прямая зависимость между содержанием растворимого палладия и реакцией конверсии.

В работе [13] отмечено, что комплексы палладия, содержащие лиганд -OCOCF3, могут быть использованы для селективного гидрирования связи С=С.

В связи с вышеизложенным, по нашему мнению, было интересно изучить в данной работе мономолекулярный распад (2,6-бис(дихлоро-фосфинометил)фенил)-(2,2,2-трифтороацетокси)-палладия.

Квантово-химические расчеты

Квантово-химические расчеты проводились на основе теории функционала плотности (DFT), с помощью B3LYP [14,15] с базисом CEP-31g, и PBE [16] с базисом Lanl2dz (в программном пакете Gaussian 09 [17]). Ранее метод PBEPBE/LanL2DZ применялся для расчета адсорбции молекулы водорода на кластере Pt2Ir [18].

Результаты и обсуждение

Методом B3LYP/CEP-31g была оптимизирована структура молекулы (2,6-бис(дихлоро-

фосфинометил)фенил-(2,2,2-трифторо-ацетокси)палладия (соединение I). Геометрические параметры соединения I показаны на рисунке 1.

Как видно из рис. 1, угол ZP1Pd1O1 близок к прямому углу по данным метода B3LYP/CEP-31g, а по данным метода PBEPBE/Lanl2dz угол ZP'Pd'O1 составляет 98.58°. Значение двугранного угла ZPd1O1C9C10 равно -173.74о.

В соединение I было проведено сканирование двугранного угла ZPd O C С при начальном значении равном 180о с количеством шагов 36, с длиной шага 5 градусов для нахождения энергетически более выгодной конформации. На рис. 2 представлен график данного сканирования.

Как видно из рис. 2, наиболее энергетически выгодной конформацией в соединении I при расчете методом B3LYP/CEP-31g, является структура, в которой двугранный угол ZPd1O1C9C10 равен 185о.

бис(дихлоро-фосфинометил)фенил-(2,2,2-три-фто-роацетокси)палладия методом B3LYP/CEP-31g (длины связей в Ä, угол в градусах)

Рис. 2 - Кривая изменения относительной энергии

119 10

при сканировании двугранного угла Pd -О -С -С (в градусах) в (2,6-бис(дихлоро-

фосфинометил)фенил)-(2,2,2-трифтороаце-токси)палладия (метод Б3ЬУР/СБР-31д)

Различие в полных электронных энергиях первых двух структур несущественно и составляет 0.01 ккал/моль.

Была оптимизирована последняя структура сканирования, у которой угол ZPd Эь С равен 360°. В таблице 1 представлены оптимизированные параметры этого изомера I. Разница в полной электронной энергии между соединением I и данным изомером 1 составила 6,38 ккал/моль. После оптимизации методом Б3ЬУР/СЕР-31д значение угла ZPd1O1C9С10 составило 6.5°. Длина связи Pd1-P1 (2.371 А) оказалась короче, чем Ры1-Р1 в комплексе рутения, рассчитанном ранее (2.466 А) в работе [19].

Был проведен расчет энтальпии реакции соединения I с образованием радикалов по данным двух методов функционала плотности.

Данные представлены в таблице 2. Как видно из табл. 2, оба расчетных метода показывают, что отрыв радикала СР3С02 более выгоден. Радикал II,

полученный при отрыве радикала СР3С02 от соединения I, изображен на рис. 3.

Таблица 1 - Некоторые геометрические параметры изомера I (длины связей в А, углы в градусах)

Геометрические параметры Метод B3LYP/CEP-31g

r(Pd1-O1) 2.074

r(Pd1-P1) 2.371

r(Pd1-P2) 2.370

r(O1-C1) 1.325

Z(P1-Pd1-O1) 101.1

Z( Pd1-O1-C2) 135.8

(метод B3LYP/CEP-31g)

Геометрические параметры радикала III, полученного при отрыве радикала CF3CO от соединения I, показаны на рис.4.

(метод B3LYP/CEP-31g)

Таблица 2 - Энтальпия реакции радикального распада соединения I (в ккал/моль)

Реакция B3LYP/CEP-31g PBEPBE/lanl2dz

Соединение I ^ CF3CO2^ + радикал II 64.80 63.12

Соединение I ^ CF3CO^ + радикал III 102.52 113.62

Как видно из рис. 3 и рис.4, отсутствие связи Pd1-O1 у радикала II приводит к увеличению значений длин связей Pd1-P1, Pd1-P2 и Pd1-C1.

Энтальпия реакции отрыва катиона CF3C02 составляет 120.78 ккал/моль по данным метода B3LYP/CEP-31g и 126.55 ккал/моль - по данным метода PBEPBE/lanl2dz. Эти величины больше, чем для радикального распада. Однако следует учитывать, что расчеты проводились в газовой фазе.

Полученные результаты расчета показывают, что радикальный разрыв связи Pd1-01 проходит значительно легче, чем связи 01-С9.

Литература

[1] О.В. Крылов Гетерогенный катализ. ИКЦ Академкнига, Москва. 679 (2004)

[2] В.М. Грязнов, Н.В. Орехова Катализ благородными металлами. Динамические особенности. Наука, Москва. 224 (1989)

[3] Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета. №4. С. 7-11 (2011).

[4] Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета. №11. С. 469-474 (2010).

[5] Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета. №10. С. 1117 (2010).

[6] C. M. Crudden et all. Pure Appl. Chem., 2007, Vol. 79, № 2, p. 247-260 (2007).

[7] C. Rocaboy, J. A. Gladysz. Org. Lett. 4, 1993 (2002)

[8] R. Van Noorden Nature 467, p. 765 (2010)

[9] W. J. Sommer et all. Organometallics 24, 4351 (2005)

[10] А. А. Коридзе, С А Куклин. А М Шелоумов и др. Известия АН Сер хим. 2607-2609 (2003)

[11] J. M. Brunei, M. H. Hirlemann, A. Heumann, G. Buono. Chem. Commun. 1869 (2000)

[12] C. S. Consorti, F. R. Flores, J. Dupont. J. Am. Chem. Soc. 127, 12054 (2005)

[13] Wang, Duo-Sheng; Wang, Da-Wei; Zhou, Yong-Gui. Synlett, № 7, p. 947-950 (2011)

[14] C. Lee, W. Yang and R. G. Parr, Physical Review, B 37, 785-789 (1988).

[15] A. D. Becke, J. Chem. Phys, 98, 5648-5652 (1993).

[16] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett, 77, 3865-68, (1996)

[17] Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

[18] Г.Г. Гарифзянова Вестник Казанского технол. ун-та. №24. С. 19-21 (2012)

[19] Э.А. Васильева, Г.Г. Гарифзянова Вестник технол. ун-та. 2015. Т.18. №20. С. 19-21.

© Ф. А. Аюпов - магистрант ТППКМ КНИТУ, Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, garifz@kstu.ru.

© F. A. Aupov - master student of the Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials KNRTU; G. G. Garifzianova - associate professor of the Department of Catalysis KNRTU, garifz@kstu.ru.