CC BY
50
Г. М. Храпковский, Е. В. Николаева, Д. Л. Егоров,
Д. Д. Шарипов, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ
И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НИТРОБЕНЗОЛА
Ключевые слова: квантово-химический расчет, нитробензол, энтальпия образования, энергия диссоциации.
С использованием неэмпирических методов и методов теории функционала плотности рассчитаны геометрические параметры и энтальпии образования нитробензола, а также энтальпии образования радикалов, образующихся при его распаде, и энергия диссоциации связи C-NO2.
Keywords: quantum-chemical calculation, nitrobenzene, enthalpy of formation, dissociation energy.
With using nonempirical methods and density functional theory methods are calculated geometric parameters and the enthalpy offormation of nitrobenzene, and the enthalpy offormation of radicals produced in its decay, and the dissociation energy of the C-NO2.
Нитробензол (НБ) является одним из важнейших нитросоединений, выпускаемых в
промышленных масштабах [1]. Возможность самопроизвольного разложения НБ в температурном интервале 550-750К вызывает необходимость изучения кинетики и механизмы его термического разложения [2]. Процесс термического разложения НБ протекает достаточно сложно, поэтому проблема механизма этой реакции является дискуссионной [3-5]. Для изучения механизма термического распада нитробензола широко используются различные квантово-химические методы [6-15]. Однако в настоящее время единая трактовка механизма термического разложения НБ даже в газообразном состоянии отсутствует. В значительной мере это связано с отсутствием
надежных общепризнанных оценок барьеров различных альтернативных вариантов первичного акта реакции и многостадийных реакций развития соответствующих процессов. В качестве
альтернативных вариантов термического разложения НБ в газообразном состоянии в настоящее время рассматриваются: гемолитический разрыв связи
0—Ы02 (основной вариант) [1, 2, 16], нитро-нитритная перегруппировка (ННП) [17], изомеризация с
образованием бициклических интермедиатов [1]. Выбор между ними затруднен, поскольку расчетные оценки соответствующих процессов с использованием современных квантово-химических методов существенно различаются. В связи с этим возникает вопрос о выборе наиболее надежных теоретических оценок барьеров реакций. В данном сообщении мы обсуждаем вопрос об оценках энтальпии образования нитробензола, фенильного радикала и энергии диссоциации связи 0—Ы02 (Р(О-М)). Надежные
теоретические оценки Р(О-М) особенно важны, поскольку радикальный механизм становится основным каналом разложения при высоких температурах. Использовать для надежной оценки 0(0-14) кинетические данные затруднительно, поскольку в этом случае необходимо оценить вклад в константу скорости различных альтернативных механизмов. Необходимость подобной оценки следует хотя бы из того не вызывающего в настоящее время факта, что барьер ННП в нитробензоле и других ароматических нитросоединениях существенно ниже
D(C-N) [1]. Термохимические оценки D(C-N) в этом случае использовать также затруднительно, поскольку отсутствуют необходимые сведения о температурной зависимости соответствующих величин.
В данном сообщении мы приводим сведения по оценке геометрических параметров, энтальпии образования и D(C-N) с использованием современных квантово-химических методов. Обоснование набора методов и методика исследования подробно обсуждается в наших работах [18-25]. Учитывая практическую важность получения надежных расчетных значений энтальпий образования и энергий диссоциации связи C-NO2 ароматических нитросоединений, в данном сообщении для расчета этих характеристик мы применили существенно больший набор современных квантово-химических методов. Расчеты проводились с использованием пакета прикладных программ Gaussian 09 [26]. Оценка энтальпий образования осуществлялось из полных электронных энергий стандартными методами [38, 39].
Геометрические параметры
C-нитросоединений передаются современными неэмпирическими методами и методами теории функционала плотности достаточно хорошо, что для НБ подтверждается данными табл. 1; наблюдаемые отклонения от экспериментальных значений в большинстве случаев находятся на уровне погрешности эксперимента. Что касается энтальпий образования НБ, фенильного радикала и NO2, то здесь наблюдается более сложная картина (табл. 2). Расчетные значения энтальпии образования нитробензола изменяются в очень широких пределах. Даже если исключить совершенно нереалистические оценки некоторых
неэмпирических методов (HF, MPX(X=2-4)), то интервал изменения энтальпий образования НБ существенно превышает 100 ккал/моль. При оценке погрешностей оценки энтальпий образования также возникает значительные проблемы. Приводимые в литературе термохимические оценки энтальпии образования нитробензола отличаются почти на 10 ккал/моль [27].
Таблица 1 - Геометрические параметры
нитробензола
Учитывая это, мы при сравнении с данными расчета использовали значение энтальпии образования НБ 15,1 ккал/моль, рекомендованное в работе [27]. Возможную погрешность эксперимента можно ориентировочно оценить в ±1,5-2 ккал/моль. При этом следует иметь в виду, что даже для нитрометана, термохимическое изучение которого на протяжении многих лет проводилось в различных лабораториях, разброс экспериментальных оценок превышает 3 ккал/моль.
Не отличается высокой точностью и экспериментальное значение энтальпии образования фенильного радикала. В своей работе мы используем оценку, рекомендованную в двух наиболее авторитетных справочниках [28, 29]. Величина
энтальпии образования Ы02 в настоящее время не вызывает сомнений (7,9±0,1 ккал/моль) и хорошо согласуется с кинетическими и терохимическими данными для различных классов С-, Ы-, О-
нитросоединений.
При оценке надежности расчетных значений энтальпии образования нитробензола по данным табл. 3 можно сделать следующие выводы. Наилучшее согласие с экспериментом достигается при использовании многошаговых неэмпирических методов (в1, в2, в3, в4, в3Б3, СБ8-ОБ3). Многие из методов теории функционала плотности также дают хорошо согласующиеся с экспериментом результаты. При использовании одного из наиболее популярных методов Б3ЬУР, лучшее согласие с экспериментом достигается в случае применения базисов сравнительно небольшого размера: 6-3Ш(4р), 6-3Ш^’,р), 6-31G(d,f,p,). В этом случае увеличение размера базиса не приводит к улучшению согласия с экспериментом, а в большинстве случаев даже ухудшает его.
Хорошо согласуются с экспериментальными данными оценки методов СЛМ-Б3ЬУР и Б98, wB97X и wX97XD, М06. Неудовлетворительно передает энтальпии образования метод Б3Р86.
По существу аналогичные тенденции можно отметить и при сопоставлении расчетных и экспериментальных значений радикалов СбН5 и Ы02.
при этом только следует обратить внимание на то, что многошаговые неэмпирические методы завышают значение энтальпии образования фенильного радикала. Исключение составляют оценки метода G4, практически согласующиеся с термохимическими данными. При расчете энергии диссоциации связи С-Ы02 (й(С-Ы)) в нитробензоле из энтальпий образования соединений и радикалов по уравнению (1) возможна частичная компенсация погрешностей в расчетных значениях энтальпий образования нитробензола и образующихся в процессе реакции радикалов (прежде всего, фенильного радикала):
D(C - N) = ДХ^ + Д^ - ДХ^^ (1)
В результате, оценки й(С-М) большинства использованных методов неплохо согласуются между собой и близки экспериментальным значениям. Различие в большинстве случаев не превышает 10 ккал/моль. Существенно большие ошибки наблюдаются для неэмпирических методов МР2, МР3, МР4. Следует обратить также внимание на то, что термохимические оценки й(С-М) почти на 6 ккал превышают значения, пересчитанные из экспериментальных данных по кинетике термического разложения (кинетическая оценка), полученные на основе использования уравнения (2):
й(С-Ы) = Е + РТ, (2)
где Е - энергия активации термического распада нитробензола в газообразном состоянии, а Т -средняя температура интервала, в котором изучалась кинетика термического разложения НБ. По данным работы [5], Тср=718К. Различие
термохимических и кинетических оценок й(С-Ы) в нитробензоле может быть связано с несколькими факторами. Прежде всего, это влияние
погрешностей эксперимента. Как мы уже отмечали, термохимические значения энтальпий образования нитробензола и фенильного радикала определены с точностью ±2 ккал. По данным работы [5] погрешность определения энергии активации
газофазного распада нитробензола составляет ±2,5 ккал. Мы считаем кинетическую оценку более надежной, поскольку она хорошо согласуется с основными тенденциями изменения энергии
активации радикального распада нитроаренов. В настоящее время экспериментальные данные
получены для 15 соединений [30].
Вместе с тем, нельзя полностью исключать и другой причины отличия термохимических и кинетических оценок й(С-Ы). Подобное различие может быть связано с вкладом в эффективную константу скорости термического распада реакций, протекающих по нерадикальным механизмам.
Среди них, прежде всего, следует упомянуть нитро-нитритную перегруппировку
(ННП) - реакцию изомеризации нитрогруппы в НБ в нитритную группу (3).
Метод Длины связи (А) Углы (град.)
С1-С2 Сі-И N-0 СіИО ОИО С2СіИ
взьур/б-зіо(а,р) 1,393 1,473 1,231 117,684 124,631 118,819
взьур/б-зюсавд 1,393 1,478 1,225 117,584 124,833 118,825
wB97xd/tzv 1,388 1,468 1,260 118,399 123,201 118,828
wB97xd/tzvp 1,384 1,479 1,214 117,653 124,694 118,798
wB97xd/qzvp 1,389 1,464 1,256 118,349 123,301 118,826
В98/6-3Ю^р) 1,396 1,472 1,230 117,671 124,658 118,790
В98/6-31+С^,р) 1,394 1,474 1,225 117,703 124,593 118,831
СЛМ-В3ЬУР/ 6-3Ю(4р) 1,387 1,468 1,222 117,673 124,653 118,711
СЛМ-В3ЬУР/ 6-31+С^,р) 1,385 1,470 1,216 117,720 124,560 118,758
О3В3 1,394 1,473 1,231 117,691 124,618 118,843
Эксп. 1,399 1,486 1,223 125,3
Таблица 2 - Энтальпии образования нитробензола, радикалов, образующихся при разрыве связи О-М, и й(С-М) (ккал/моль)
Метод ^!Ни298 С6Н5М02 Д^298 СбН5 Д^298 N02 Э(С-Ы) Метод ^Н0298 С6Н5Ы02 Д^298 С6Н5 Д^298 N02 й(С-Ы)
Б3ЬУР/3-2Ю 88,86 109,58 53,11 73,83 B3PW91/6- 3^(2^^) 5,43 73,04 1,24 68,85
Б3ЬУР/6-3Ю^) 21,99 86,42 5,50 69,93 B3PW91/cc- Р^^ 4,35 70,29 1,41 67,35
Б3ЬУР/6-3Ю^р) 16,92 81,36 5,50 69,94 B3PW91/TZVP 16,83 75,14 8,46 66,77
B3LYP/6-31G(d,,p) 19,93 84,22 5,12 69,41 БМК/6- 3^(2^^) 20,94 87,55 9,25 75,86
Б3ЬУР/6-3Ю^,,р’) 19,65 84,15 4,90 69,4 БМ^те-РУТС 19,12 84,01 8,99 73,88
B3LYP/6-31G(d'f,p') 14,33 80,76 2,98 69,41 BMK/TZVP 32,27 88,26 16,73 72,72
B3LYP/6-31+G(d,p) 34,44 93,57 8,96 68,09 VSXC/6- 4,66 73,40 0,84 69,58
B3LYP/6-311 G(d,p) 32,24 92,04 7,41 67,21 VSXC/cc-PVTZ 5,90 72,25 1,89 68,24
B3LYP/6-311++G(d,p) 37,98 95,27 9,39 66,68 VSXC/TZVP 16,28 76,74 7,48 67,94
B3LYP/6-311++G(2d,p) 30,95 91,97 6,26 67,28 TPSS/6- 2,53 73,49 -5,78 65,18
B3LYP/6-311++G(df,p) 30,02 90,01 6,69 66,68 TPSS/cc-PVTZ 2,82 71,89 -5,28 63,79
B3LYP/6-311++G(df,pd) 28,94 89,01 6,69 66,76 TPSS/TZVP 14,82 77,27 0,81 63,26
B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 19,72 85,01 1,53 66,82 TPSSh/6- 20,27 79,90 6,57 66,2
B3LYP/6-31+G(2df,p) 24,74 89,48 3,18 67,92 TPSSh/cc-PVTZ 21,10 78,56 7,31 64,77
B3LYP/CBSB7 32,24 92,04 7,41 67,21 TPSSh/TZVP 33,39 83,82 13,81 64,24
B3LYP/GTBas3 8,48 78,59 -0,38 69,73 wB97X/6- 15,85 85,42 4,16 73,73
B3LYP/cc-PVTZ 22,90 86,40 2,96 66,46 wB97X/6- 311++G(3df,3pd) 12,02 81,69 3,06 72,73
B3LYP/TZVP 36,04 91,80 10,16 65,92 wB97X/cc-PVTZ 17,18 83,70 5,59 72,11
B3LYP/D95(d) 45,34 104,02 11,76 70,44 wB97X/TZVP 29,85 88,29 12,95 71,39
B3LYP/D95V(d) 44,65 103,23 12,09 70,67 wB97XD/6- 16,25 85,23 4,11 73,09
B3LYP/SV 81,12 105,88 47,42 72,18 wB97XD/6- 311++G(3df,3pd) 11,78 80,98 2,94 72,14
B3LYP/SVP -0,62 71,30 -2,65 69,27 wB97XD/cc-PVT; 17,81 83,39 5,59 71,17
B3LYP/MidiX 52,03 125,02 -6,43 66,56 wB97xd/tzv 114,96 125,33 65,26 75,63
CЛM-B3LYP/6-31G(d,p) 9,63 75,58 7,8 73,75 wB97XD/TZVP 30,16 87,98 12,67 70,49
CЛM-B3LYP/6-31G(d,,p) 12,81 78,65 7,33 73,17 wB97xd/qzvp 114,96 124,34 62,65 72,03
CAM-B3LYP/6-31G(d'f,p') 6,92 75,08 5,06 73,22 CЛM-B3LYP/6- 16,75 83,65 4,88 71,78
CЛM-B3LYP/ 6-31+G(2df,p) 17,01 83,7 5,09 71,78 CЛM-B3LYP/6- 311++G(3df,3pd) 11,90 79,57 3,08 70,75
CЛM-B3LYP/ 6-311++G(3df,3pd) 12,18 79,61 3,31 70,74 CЛM-B3LYP/cc• Р^^ 14,99 80,90 4,45 70,36
03LYP/6-31+G(2df,p) 14,32 80,11 -2,06 63,73 ЗДМ- B3LYP/TZVP 29,06 86,45 12,33 69,72
03LYP/cc-PVTZ 12,69 78,56 -2,94 62,93 LC-wPBE/6- 31+G(2df,p) 9,70 78,97 1,74 71,01
03LYP/TZVP 26,08 83,96 4,54 62,42 LC-wPBE/cc- Р^^ 7,86 76,31 1,17 69,62
B98/6-31G(d,p) 14,94 80,47 6,51 72,04 LC-wPBE/TZVP 20,87 80,86 9,06 69,05
B98/6-31G(d,,p) 17,91 83,4 6,21 71,7 М06/6- 31+G(2df,p) 16,92 84,99 8,15 76,22
B98/6-31G(d'f,p') 12,67 80,27 4,14 71,74 M06/cc-PVTZ 16,59 80,33 7,15 70,89
B98/6-31+G(2df,p) 18,73 86,3 3,05 70,62 М06/ГСУР 33,05 87,81 14,41 69,17
B98/6-311++G(3df,3pd) 13,1 81,36 1,45 69,71 М06НБ/6- 31+G(2df,p) 22,25 85,37 21,49 84,61
B98/6-31+G(2df,p) 13,19 86,26 -2,46 70,61 M06HF/cc-PVTZ 35,64 88,34 30,02 82,72
B98/cc-PVTZ 17,18 83,20 3,06 69,08 M06HF/TZVP 49,69 94,67 38,22 83,2
B98/TZVP 30,54 88,67 10,42 68,55 М062К/6- 31+G(2df,p) 14,60 81,55 9,42 76,37
BLYP/6-31G(d) -2,56 83,75 -20,03 66,28 M062X/cc-PVTZ 18,91 81,19 12,62 74,9
BLYP/6-311++G(df,p) 11,40 90,32 -16,28 62,64 M062X/TZVP 30,04 84,42 20,17 74,55
BLYP/6-311++G(3df,3pd) 2,08 85,56 -20,77 62,71 M06L/6- 5,83 75,17 -1,27 68,07
BLYP/6-31+G(2df,p) 6,67 89,89 -19,26 63,96 M06L/cc-PVTZ 3,54 68,79 0,98 66,23
BLYP/cc-PVTZ 3,49 86,14 -20,12 62,53 M06L/TZVP 16,47 74,24 6,60 64,37
BLYP/TZVP 16,16 91,85 -13,70 61,99 HF/6-31G(d) 541,49 398,49 187,02 44,02
B3P86/CEP-31G 107,96 120,41 62,69 75,14 ОТ/6- 311++G(df,p) 538,60 399,09 182,74 43,23
B3P86/SHC 54,30 81,00 50,91 77,61 ОТ/6- 311++G(3df,3pd) 527,20 394,96 175,84 43,6
B3P86/SV 17,33 55,26 38,60 76,53 MP2/3-21G 250,17 249,93 94,34 94,1
B3P86/LanL2DZ 54,30 81,00 50,91 77,61 MP2/6-31G(d) 87,05 166,59 20,87 100,41
B3P86/D95V 54,30 81,00 50,91 77,61 МР2^)/6- 3Ю(а) 87,05 166,59 20,87 100,41
B3P86/D95 55,19 81,81 50,69 77,31 MP3/6-31G(d) 179,40 204,97 85,04 110,61
B3P86/SDD 55,19 81,81 50,69 77,31 MP4DQ/6- 3Ю(а) 177,49 203,97 80,66 107,14
B3P86/6-31G(d) -41,35 38,36 -5,93 73,78 MP4SDQ/6- 3Ю(а) 165,65 196,75 52,96 84,06
Б3Р86/6-311++G(df,p) -37,67 39,46 -5,71 71,42 G1 15,75 89,56 7,89 81,7
Б3Р86/6-311++G(3df,3pd) -47,97 34,61 -11,07 71,51 G2 15,49 90,34 6,05 80,9
B3P86/6-31+G(2df,p) -42,21 39,58 -9,44 72,35 G3 14,99 83,34 8,22 76,57
B3P86/cc-PVTZ -43,45 36,54 -9,15 70,84 G3B3 14,29 83,05 7,62 76,38
B3P86/TZVP -30,78 41,52 -2,06 70,24 G4 14,10 80,98 7,12 74
B3PW91/6-31G(d) 5,19 71,10 4,45 70,36 CBS-QB3 13,24 85,01 6,05 77,82
B3PW91/6-311++G(df,p) 10,18 73,26 4,92 68 Эксперимент 15,01 81,02 7,9 68,07 (кинетич.) 73,91 (термохим.)
Таблица 3 - Различия экспериментальных и расчетных значений энтальпии образования нитробензола, радикалов, образующихся при разрыве связи С-М, и й(С-М) (ккал/моль)
Метод ^!Н0298 СбН5Ы02 Д^298 С6Н5 Д^298 N02 й(С-Ы) (кинет.) й(С-Ы) (термохим.) Метод ^!Н0298 СбН5Ы02 Д^298 С6Н5 Д^298 N02 й(С-^ (кинет.) й(С-^ (термохим.)
B3LYP/3-21G -73,85 -28,56 -45,21 -5,76 0,08 B3PW91/6- 9,58 7,98 6,66 -0,78 5,06
B3LYP/6-31G(d) -6,98 -5,4 2,4 -1,86 3,98 B3PW91/cc-PVTZ 10,66 10,73 6,49 0,72 6,56
Б 3 L YP/6-31 G(d,p) -1,91 -0,34 2,4 -1,87 3,97 B3PW91/TZVP -1,82 5,88 -0,56 1,3 7,14
B3LYP/6-31G(d,,p) -4,92 -3,2 2,78 -1,34 4,5 БМК/6- -5,93 -6,53 -1,35 -7,79 -1,95
B3LYP/6-31G(d,,p,) -4,64 -3,13 3 -1,33 4,51 БМ^те-РУге -4,11 -2,99 -1,09 -5,81 0,03
B3LYP/6-31G(d'f,p') 0,68 0,26 4,92 -1,34 4,5 БМК/ГСУР -17,26 -7,24 -8,83 -4,65 1,19
B3LYP/6-31+G(d,p) -19,43 -12,55 -1,06 -0,02 5,82 VSXC/6- 3^(2^^) 10,35 7,62 7,06 -1,51 4,33
B3LYP/6-31Ю(^) -17,23 -11,02 0,49 0,86 6,7 VSXC/cc-PVTZ 9,11 8,77 6,01 -0,17 5,67
B3LYP/6-311++G(d,p) -22,97 -14,25 -1,49 1,39 7,23 VSXC/TZVP -1,27 4,28 0,42 0,13 5,97
B3LYP/6- 311++G(2d,p) -15,94 -10,95 1,64 0,79 6,63 TPSS/6-31+G(2df,p 12,48 7,53 13,68 2,89 8,73
B3LYP/6- 311++G(df,p) -15,01 -8,99 1,21 1,39 7,23 TPSS/cc-PVTZ 12,19 9,13 13,18 4,28 10,12
B3LYP/6- 311++G(df,pd) -13,93 -7,99 1,21 1,31 7,15 TPSS/TZVP 0,19 3,75 7,09 4,81 10,65
B3LYP/6- 311++G(3df,3pd) -4,71 -3,99 6,37 1,25 7,09 TPSSh/6- 3^(2^^) -5,26 1,12 1,33 1,87 7,71
B3LYP/6-31+G(2df,p) -9,73 -8,46 4,72 0,15 5,99 TPSSh/cc-PVTZ -6,09 2,46 0,59 3,3 9,14
B3LYP/CBSB7 -17,23 -11,02 0,49 0,86 6,7 TPSSh/TZVP -18,38 -2,8 -5,91 3,83 9,67
B3LYP/GTBas3 6,53 2,43 8,28 -1,66 4,18 wB97X/6- 3^ОТ^) -0,84 -4,4 3,74 -5,66 0,18
B3LYP/cc-PVTZ -7,89 -5,38 4,94 1,61 7,45 wB97X/6- 311++G(3df,3pd) 2,99 -0,67 4,84 -4,66 1,18
B3LYP/TZVP -21,03 -10,78 -2,26 2,15 7,99 wB97X/cc-PVTZ -2,17 -2,68 2,31 -4,04 1,8
B3LYP/D95(d) -30,33 -23 -3,86 -2,37 3,47 wB97X/TZVP -14,84 -7,27 -5,05 -3,32 2,52
B3LYP/D95V(d) -29,64 -22,21 -4,19 -2,6 3,24 wB97XD/6- 3^(2^^) -1,24 -4,21 3,79 -5,02 0,82
B3LYP/SV -66,11 -24,86 -39,52 -4,11 1,73 wB97XD/6- 311++G(3df,3pd) 3,23 0,04 4,96 -4,07 1,77
B3LYP/SVP 15,63 9,72 10,55 -1,2 4,64 wB97XD/cc-PVTZ -2,8 -2,37 2,31 -3,1 2,74
B3LYP/MidiX -37,02 -44 14,33 1,51 7,35 wB97xd/tzv -99,95 -44,31 -57,36 -7,56 -1,72
CЛM-B3LYP/6- 3^(6^) 5,38 5,44 0,1 -5,68 0,16 wB97XD/TZVP -15,15 -6,96 -4,77 -2,42 3,42
CЛM-B3LYP/6- 31G(d,,p) 2,2 2,37 0,57 -5,1 0,74 wB97xd/qzvp -99,95 -43,32 -54,75 -3,96 1,88
CЛM-B3LYP/6- 8,09 5,94 2,84 -5,15 0,69 CAM-B3LYP/6- -1,74 -2,63 3,02 -3,71 2,13
3Ю^ВД 3^(2^^)
CЛM-B3LYP/ 6-31+G(2df,p) -2 -2,68 2,81 -3,71 2,13 CAM-B3LYP/6- 311++G(3df,3pd) 3,11 1,45 4,82 -2,68 3,16
CЛM-B3LYP/ 2,83 1,41 4,59 -2,67 3,17 CЛM-B3LYP/cc- 0,02 0,12 3,45 -2,29 3,55
6-311++G(3df,3pd) РУ^
03LYP/6-31+G(2df,p) 0,69 0,91 9,96 4,34 10,18 CAM-B3LYP/TZV -14,05 -5,43 -4,43 -1,65 4,19
03LYP/cc-PVTZ 2,32 2,46 10,84 5,14 10,98 LC-wPBE/6- 3^(2^^) 5,31 2,05 6,16 -2,94 2,9
03LYP/TZVP -11,07 -2,94 3,36 5,65 11,49 LC-wPBE/cc-PVTZ 7,15 4,71 6,73 -1,55 4,29
B98/6-31G(d,p) 0,07 0,55 1,39 -3,97 1,87 LC-wPBE/TZVP -5,86 0,16 -1,16 -0,98 4,86
B98/6-31G(d,,p) -2,9 -2,38 1,69 -3,63 2,21 М06/6-3^^^ -1,91 -3,97 -0,25 -8,15 -2,31
B98/6-31G(d'f,p') 2,34 0,75 3,76 -3,67 2,17 М06/^-РУ^ -1,58 0,69 0,75 -2,82 3,02
B98/6-31+G(2df,p) -3,72 -5,28 4,85 -2,55 3,29 М06/ГСУР -18,04 -6,79 -6,51 -1,1 4,74
Б98/6- 311++G(3df,3pd) 1,91 -0,34 6,45 -1,64 4,2 М06ОТ/6- 3^ОТ^) -7,24 -4,35 -13,59 -16,54 -10,7
B98/6-31+G(2df,p) 1,82 -5,24 10,36 -2,54 3,3 М06ОТ/^-РУ^ -20,63 -7,32 -22,12 -14,65 -8,81
B98/cc-PVTZ -2,17 -2,18 4,84 -1,01 4,83 М06ОТ/^УР -34,68 -13,65 -30,32 -15,13 -9,29
B98/TZVP -15,53 -7,65 -2,52 -0,48 5,36 M062X/6- 3^(2^^) 0,41 -0,53 -1,52 -8,3 -2,46
BLYP/6-31G(d) 17,57 -2,73 27,93 1,79 7,63 M062X/cc-PVTZ -3,9 -0,17 -4,72 -6,83 -0,99
BLYP/6-311 ++G(df,p) 3,61 -9,3 24,18 5,43 11,27 M062X/TZVP -15,03 -3,4 -12,27 -6,48 -0,64
BLYP/6- 311++G(3df,3pd) 12,93 -4,54 28,67 5,36 11,2 M06L/6- 31+G(2df,p) 9,18 5,85 9,17 0 5,84
BLYP/6-31+G(2df,p) 8,34 -8,87 27,16 4,11 9,95 M06L/cc-PVTZ 11,47 12,23 6,92 1,84 7,68
BLYP/cc-PVTZ 11,52 -5,12 28,02 5,54 11,38 М06^^УР -1,46 6,78 1,3 3,7 9,54
BLYP/TZVP -1,15 -10,83 21,6 6,08 11,92 HF/6-31G(d) -526,48 -317,47 -179,12 24,05 29,89
B3P86/CEP-31G -92,95 -39,39 -54,79 -7,07 -1,23 ОТ/6- 311++G(df,p) -523,59 -318,07 -174,84 24,84 30,68
B3P86/SHC -39,29 0,02 -43,01 -9,54 -3,7 ОТ/6- 311++G(3df,3pd) -512,19 -313,94 -167,94 24,47 30,31
B3P86/SV -2,32 25,76 -30,7 -8,46 -2,62 MP2/3-21G -235,16 -168,91 -86,44 -26,03 -20,19
B3P86/LanL2DZ -39,29 0,02 -43,01 -9,54 -3,7 MP2/6-31G(d) -72,04 -85,57 -12,97 -32,34 -26,5
B3P86/D95V -39,29 0,02 -43,01 -9,54 -3,7 МР2^)/6- 31G(d) -72,04 -85,57 -12,97 -32,34 -26,5
B3P86/D95 -40,18 -0,79 -42,79 -9,24 -3,4 MP3/6-31G(d) -164,39 -123,95 -77,14 -42,54 -36,7
B3P86/SDD -40,18 -0,79 -42,79 -9,24 -3,4 MP4DQ/6-31G(d) -162,48 -122,95 -72,76 -39,07 -33,23
Б3Р86/6-3Ю^) 56,36 42,66 13,83 -5,71 0,13 MP4SDQ/6- 31G(d) -150,64 -115,73 -45,06 -15,99 -10,15
Б3Р86/6-311++G(df,p) 52,68 41,56 13,61 -3,35 2,49 G1 -0,74 -8,54 0,01 -13,63 -7,79
Б3Р86/6- 311++G(3df,3pd) 62,98 46,41 18,97 -3,44 2,4 G2 -0,48 -9,32 1,85 -12,83 -6,99
B3P86/6-31+G(2df,p) 57,22 41,44 17,34 -4,28 1,56 G3 0,02 -2,32 -0,32 -8,5 -2,66
B3P86/cc-PVTZ 58,46 44,48 17,05 -2,77 3,07 G3B3 0,72 -2,03 0,28 -8,31 -2,47
B3P86/TZVP 45,79 39,5 9,96 -2,17 3,67 G4 0,91 0,04 0,78 -5,93 -0,09
B3PW91/6-31G(d) 9,82 9,92 3,45 -2,29 3,55 CBS-QB3 1,77 -3,99 1,85 -9,75 -3,91
B3PW91/6- 4,83 7,76 2,98 0,07 5,91
311++G(df,p)
Барьер этой реакции по оценкам различных квантово-химических методов на 6-8 ккал ниже й(С-Ы). За счет более высокого значения предэкспоненциального множителя в условиях
эксперимента радикальный распад протекает с более высокой скоростью, однако полностью исключить вклад ННП с меньшей величиной барьера реакции нельзя.
Полученные в данной работе результаты иллюстрируют возможности различных квантовохимических методов при оценке энтальпий образования НБ и радикалов, образующихся в процессе его радикального распада.
Литература
1. Е.Ю. Орлова Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Ленинград, Химия, 1973, 688 с.
2. В.А. Коробан, Ю.Я. Максимов, Кинетика и катализ, 31, 4, 775-779 (1990).
3. Ю.Я. Максимов, Г.И. Егорычева, Кинетика и катализ, 12, 4, 811-826 (1971).
4. В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин. Изв. АН СССР. Сер. хим., 4, 776-782, (1975).
5. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений. Казань, Фэн, 1997, 224 с.
6. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).
7. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 1, 11-20 (2007).
8. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Журнал органической химии, 35, 6, 891-901 (1999).
9. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 7, 45-52 (2010).
10. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, Russian Chemical Reviews, 78, 10, 903-943 (2009).
11. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 9, 34-39 (2010).
12. Д. Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).
13. Г.М. Храпковский, Е.А. Ермакова, В.А. Рафеев, Изв. АН СССР. Сер. хим., 2, 2118-2122 (1994).
14. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, А.А. Левин, Ю.А. Панкрушев, Т.С. Пивина, С.С. Новиков, Изв. АН СССР. Сер. хим., 10, 2317-2322 (1975).
15. Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский, Вестник
Казанского технологического университета, 1, 7-11
(2009).
16. Д.В. Чачков, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 9, 44-49 (2010).
17. Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 74, 6, 983-996 (2004).
18. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).
19. Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский,
Вестник Казанского технологического университета, 3, 12-18 (2008).
20. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 74,
11, 1835-1841 (2004).
21. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М.
Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1, 7-10 (2011).
22. G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov,
A.G. Shamov, Computational and Theoretical Chemistry, 686, 1-3, 185-192 (2004).
23. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 1-3, 265-271 (2011).
24. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).
25. Е.В. Немтарева, Е.А. Мазилов, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г. М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 23, 20-26 (2011).
26. Gaussian 09, Revision A.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H.
B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi,
C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
27. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, Nguyen Van Bo, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1017, 7-13 (2013).
28. Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин, Термохимия органических свободных радикалов. Москва, Наука, 2001, 304 с.
29. Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds, Elsevier, Amsterdam. 1B, 94 (1965).
30. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.
© Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИТУ; Е. В. Николаева - к.х.н., доцент той же кафедры; Д. Л. Егоров -к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ; Д. Д. Шарипов - асп. каф. катализа КНИТУ; Д. В. Чачков - к.х.н., ст. науч. сотр. КазНЦ РАН; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИТУ, office@kstu.ru.
