Научная статья на тему 'Теоретическое изучение механизма реакции образования некоторых ароматических нитросоединений'

Теоретическое изучение механизма реакции образования некоторых ароматических нитросоединений Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
135
37
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ / АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ / ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПЕРЕНОС / QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS / AROMATIC NITROCOMPOUNDS / INTRAMOLECULAR TRANSFER

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Чачков Д. В., Николаева Е. В., Шамов А. Г., Храпковский Г. М.

С использованием квантово-химических метода wB97XD/6-31+G(2df,p) изучен механизм реакции внутримолекулярного переноса водородсодержащих заместителей к нитрогруппе для онитротолуола, о-нитроанилина, о-нитрофенола, а также их 2,4 и 2,6-динитропроизводных.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Чачков Д. В., Николаева Е. В., Шамов А. Г., Храпковский Г. М.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Using quantum-chemical method wB97XD/6-31+G (2df, p) reaction mechanism is studied intramolecular hydrogen substituents in the nitro group to o-nitrotoluene, o-nitroaniline, o-nitrophenol, as well as their 2.4 and 2.6-dinitroderivatives.

Текст научной работы на тему «Теоретическое изучение механизма реакции образования некоторых ароматических нитросоединений»

УДК544.18: 544.43: 547.414

Д. В. Чачков, Е. В. Николаева, А. Г. Шамов,

Г. М. Храпковский

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, ароматические нитросоединения, внутримолекулярный перенос.

С использованием квантово-химических метода wB97XD/6-31+G(2df,p) изучен механизм реакции внутримолекулярного переноса водородсодержащих заместителей к нитрогруппе для о-нитротолуола, о-нитроанилина, о-нитрофенола, а также их 2,4 и 2,6-динитропроизводных.

Keywords: quantum-chemical calculations, aromatic nitrocompounds, intramolecular transfer.

Using quantum-chemical method wB97XD/6-31+G (2df p) reaction mechanism is studied intramolecular hydrogen substituents in the nitro group to o-nitrotoluene, o-nitroaniline, o-nitrophenol, as well as their 2.4 and 2.6-dinitroderivatives.

Значительный интерес представляет вопрос о механизмах газофазного распада ароматических нитросоединений, имеющих водородсодержащие заместители, которые находятся в орто-положении к нитрогруппе. Изучение кинетики термического распада о-нитротолуола, о-нитроанилина, о-нитрофенола, 2,4,6-теринитротолуола и 2,4,6-

теринитроанилина показывает, что полученные для них аррениусовские параметры, отвечающие первичному акту реакции, существенно отличаются от величин, наблюдаемых для изомеров, в которых водородсодержащие заместители и нитрогруппы разделены и разлагаются преимущественно по радикальному механизму [1,2]. Для соединений с водородсодержащими заместителями в орто-положении к нитрогруппе были получены более низкие значения энергии активации и предэкспоненциального множителя, нехарактерные для радикального распада [1].

Для объяснения экспериментально наблюдаемых особенностей термического распада о-нитротолуола, о-нитроанилина, о-нитрофенола и их нитропроизводных предлагались различные механизмы, связанные с изомеризацией исходных молекул с участием водородсодержащих заместителей и нитрогруппы. В качестве первой стадии мономолекулярного распада указанных соединений в большинстве работ рассматривается процесс внутримолекулярного переноса водорода от водородсодержащих заместителей к нитрогруппе с образованием соответствующих аци-форм.

Проблема механизма термического распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями достаточно сложна, обсуждалась в ряде экспериментальных, теоретических и обзорных [1-6] работ и нуждается в дополнительном исследовании. В данном сообщении мы обсуждаем только один из аспектов данной проблемы

- влияние молекулярной структуры на изменение структуры переходного состояния реакции (I) для орто-нитротолуола (1), орто-нитроанилина, орто-нитрофенола (9). Реакции образования нитроновых кислот на основе ароматических нитросоединений изучались с использованием различных квантово-химических методов [2], однако имеющиеся данные являются недостаточно полными, а результаты, полученные разными авторами, трудно сопоставимы. С целью получения лостаточно полных и сопоставимых данных мы изучили реакцию (I) для 2,4-динитротолуола (2), 2,6-динитротолуола (3), 2,4,6-тринитротолуола (4), 2,4-, 2,6-динитро-, 2,4,6-тринитро-анилинов (6-8) и фенолов (10-12).

Поскольку целью работы было изучение механизма реакции в ряду соединений достаточно большого размера, при выборе метода мы ориентировались на различные варианты DFT. В табл. 1 представлены результаты оценки различными методами энтальпий образования в газообразном состоянии соединений 1,5,8.

Соединение W О 1 & bJ B3LYP/6-31G (df,p) B3LYP/6-31+G (d,p) B3LYP/6-311G (df,p) p) d W G 1 1 /6 YP/ L B3 p) s*J (d 0 ++ 1 /6 YP/ L B3 B3LYP/6-311++G (3df,3pd) B3LYP/ CBSB7 12 G( 1 3 - 40 3 7 as CO £ wB97XD/6-311+G(df,p) p) d G( + 1 /6 97XD/ 9 B9 w B3 О 1 B C Эксперимент

о- Нитрофенол -84,2 -139,4 -34,3 -81,8 -112,5 -54,4 -106,6 -44,8 -148,4 -92,4 -126,2 -137 -128,8

о- Нитроанилин 97,7 36,6 133,5 91,7 64,6 113,8 64,9 130 36,8 85,0 51,3 52,1 63,6

о- Нитротолуол 76 26,1 133,4 93,1 65,5 120,5 73,3 127,9 10,4 77,9 44,3 30,5 38,9

С учетом полученных результатов, а также на основе имеющихся литературных данных для проведения дальнейших исследований мы выбрали метод wB97XD и базисы 6-31G(d,p), 6-311+G(df,p) и 6-31+G(2df,p). С целью получения возможно полных данных данных был использован также метод B3LYP с существенно различающимися по размеру базисами 6-31G(d) и 6-311++G(3df,3pd). Расчеты проводились с использованием пакета прикладных программ Gaussian 09. Структуры реагентов и продуктов реакции отвечали минимуму энергии и оптимальным коформациям, что подтверждалось присутствием положительных значений в матрице силовых констант (матрице Гессе).

Наличие переходных состояний (ПС) изученных реакций во всех случаях доказывалось присутствием одного отрицательного значения в матрице силовых констант, а его соответствие рассматриваемым продуктам доказывалось спусками соответственно к исходным соединениям и продуктам. В табл. 2 представлены сведения об основных геометрических параметрах реакционного центра и энтальпиях образования исходных соединений (1-12), переходных состояний (1'-12') и продуктов реакции (1"-12м), полученных методом wB97XD/6-31+G(df,p).

Данные об энергетике изученных процессов (энтальпиях образования и энтальпиях активации прямой и обратной реакции, соответственно ДН-i, ДН_1, ДН*1, ДН*.-|) приводятся в табл. 3.

По данным расчета наименьшие среди изученных соединений значения энтальпий активации реакции внутримолекулярного переноса водорода от водородсодержащего заместителя к кислороду нитрогруппы наблюдается для нитрофенолов. Барьеры, предсказываемые различными методами для реакций о-нитротолуола и о-нитроанилина очень близки. Вместе с тем, влияние накопления нитрогрупп на величину энтальпии активации для нитротолуолов и нитроанилинов различно. В нитротолуолах при увеличении в молекуле количества нитрогрупп наблюдается небольшое снижение барьера активации; в нитроанилинах, наоборот, величина барьера возрастает. Анализ изменения основных геометрических параметров реакционного центра в переходном состоянии по сравнению с исходными молекулами не позволяет выявить явных тенденций, объясняющих наблюдаемые изменения энтальпии активации. Можно отметить, что изменение длин связей С1С2, C2N, NO1, R1H для нитротолуолов меньше, чем в реакциях нитроанилинов и нитрофенола.

Таблица 2 - Геометрические параметры и энтальпии образования исходных соединений (1-12), переходных состояний (1'-12') и продуктов реакции (1''-12м) (А) реакции переноса водорода некоторых нитроаренов, wB97XD/6-31+G(2df,p)

и1#

I

/С' \с^- Че2

С-. .*с

о1

к1

о1

И!

'С^С2'

■>н

о

I

И2

н

С-. -С

Н X

I

И2

н

+

N

Соединение С1С2 С2М МО1 О1Н НР1 ^С1 ДН°Г,298

1 1,399 1,470 1,217 2,582 1,092 1,506 44,3

2 1,400 1,472 1,216 2,588 1,093 1,504 19,3

3 1,398 1,472 1,215 2,843 1,092 1,505 36,3

4 1,401 1,474 1,214 2,590 1,093 1,504 27,9

5 1,414 1,448 1,230 1,927 1,006 1,354 51,3

6 1,418 1,454 1,228 1,923 1,007 1,345 17,3

7 1,431 1,457 1,227 1,864 1,007 1,335 23,0

8 1,434 1,463 1,226 1,862 1,009 1,329 2,3

9 1,409 1,447 1,236 1,723 0,977 1,329 -126,2

10 1,412 1,452 1,234 1,717 0,979 1,322 -152,6

11 1,413 1,452 1,234 1,698 0,979 1,317 -121,8

12 1,415 1,457 1,233 1,695 0,981 1,310 -136,1

1' 1,435 1,380 1,308 1,125 1,499 1,407 232,6

2' 1,437 1,389 1,302 1,135 1,489 1,403 202,6

3' 1,443 1,390 1,301 1,133 1,486 1,401 221,9

4' 1,444 1,400 1,296 1,144 1,476 1,398 203,6

5' 1,482 1,329 1,378 0,966 2,846 1,285 236,7

6' 1,482 1,336 1,373 0,967 2,809 1,283 208,0

7' 1,488 1,332 1,375 0,966 2,820 1,276 220,1

8' 1,489 1,341 1,371 0,967 2,776 1,274 202,1

9' 1,493 1,333 1,379 0,966 2,754 1,219 18,1

10' 1,494 1,340 1,374 0,967 2,724 1,217 -7,9

11' 1,491 1,337 1,376 0,967 2,708 1,212 15,1

12' 1,491 1,345 1,371 0,968 2,683 1,210 -0,1

1'' 1,475 1,321 1,376 0,968 3,692 1,351 195,0

2'' 1,476 1,328 1,370 0,969 3,693 1,350 163,6

3'' 1,479 1,322 1,374 0,969 3,703 1,345 186,0

4'' 1,480 1,329 1,368 0,970 3,704 1,344 165,4

5'' 1,480 1,330 1,359 0,970 3,550 1,286 221,2

6'' 1,481 1,338 1,352 0,971 3,545 1,283 190,3

7'' 1,489 1,337 1,353 0,971 3,519 1,277 207,0

8'' 1,490 1,346 1,347 0,972 3,518 1,275 187,4

9'' 1,491 1,333 1,357 0,970 3,529 1,219 -0,8

10'' 1,492 1,342 1,351 0,971 3,526 1,216 -28,6

11'' 1,489 1,339 1,352 0,971 3,517 1,211 -3,1

12'' 1,489 1,347 1,346 0,972 3,517 1,209 -20,5

Соединение «^В97ХБ/6-3Ш(а,р) «^в97ХБ/б-з11+о(аед ч^В97ХБ/6-31+0(2аед

ДН* ДН1 ^ ' Н Д ДН* ДН1 Н Д ДН* ДН1 ^ ' Н Д

1 192,5 159,5 33,0 189,7 147,9 41,8 188,3 150,7 37,6

2 186,5 150,9 35,6 184,9 141,3 43,6 183,4 144,3 39,1

3 186,5 154,8 31,7 183,0 143,5 39,5 185,6 149,7 35,9

4 176,3 141,5 34,7 177,3 135,6 41,7 175,8 137,6 38,2

5 188,0 172,0 16,0 186,4 172,8 13,6 185,4 169,9 15,5

6 192,3 174,1 18,2 190,6 175,2 15,5 190,7 173,1 17,6

7 200,1 185,7 14,3 195,9 185,3 10,6 197,1 184,0 13,1

8 201,2 186,0 15,2 198,5 186,7 11,7 199,7 185,0 14,7

9 147,6 128,0 19,6 142,1 125,1 17,0 144,3 125,4 18,8

10 146,8 125,5 21,3 142,5 123,6 18,9 144,6 123,9 20,7

11 139,9 121,1 18,8 134,0 117,5 16,5 136,9 118,7 18,2

12 137,8 117,2 20,6 132,5 114,0 18,5 136,0 115,6 20,4

сС @ ^ О со <7 т ю Б3ЬУР/ 6-311++0(3С3рф

ДН* ДН1 ^ ' Н Д ДН* ДН1 ДН*_1

1 184,9 174,5 10,3 169,1 129,7 39,5

2 179,0 142,2 36,8 164,1 121,8 42,3

3 174,1 142,5 31,6 165,0 127,0 38,0

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

4 171,0 135,6 35,5 156,0 115,1 40,9

5 178,8 161,9 16,9 171,2 156,0 15,3

6 182,8 164,2 18,6 175,5 158,6 17,0

7 191,1 175,9 15,2 183,7 171,0 12,7

8 192,6 175,9 16,6 185,7 171,4 14,3

9 135,1 115,1 19,9 133,3 115,4 17,9

10 134,7 112,7 22,0 133,5 113,6 19,9

11 127,5 108,3 19,2 125,7 108,7 17,0

12 125,9 104,7 21,2 124,7 105,4 19,4

В то же время для реакций нитроанилинов и нитрофенолов расчет предсказывает существенно меньшее изменение длины связи 01Н. Наименьшие изменения длины связей 01Н наблюдаются в реакциях нитрофенолов. Интересно, что геометрические параметры большинства связей реакционного центра в переходном состоянии реакций нитроанилинов и нитрофенолов очень близки и практически не изменяются из-за влияния заместителей. В то же время длины ^С1 (С—С для нитротолуолов, С—Ы для нитроанилинов, С—0 для

нитрофенолов) в переходном состоянии существенно различаются. Интересно, что различия в длинах этих связей в переходных состояниях реакций нитротолуолов и нитроанилинов существенно больше, чем в исходных молекулах. Например, если по данным расчета различия в длинах связей С-СНз в о-нитротолуоле и С-ЫН2 в нитроанилине составляет 0,025А, то в переходных состояниях различие в значениях этих параметров достигает 0,066А. Среди структурных факторов, влияющих на реакционную способность изученных соединений в рассматриваемом процессе, прежде всего, следует отметить наличие внутримолекулярной водородной связи с участием водорода гидроксильной и аминогруппы.

Внутримолекулярная водородная связь может влиять на геометрические и энергетические характеристики переходных состояний. Другим фактором, объясняющим заметное снижение энтальпии активации реакции в нитрофенолах по сравнению с реакциями нитротолуолов и нитроанилинов является эффект формирования в переходном состоянии наиболее прочной в ряду изученных соединений связи С=0. Образующаяся двойная связь стабилизирует структуру переходного состояния, и с этим фактором нам представляется

наиболее естественно связать наблюдаемые изменения энтальпии активации. В переходном состоянии рассматриваемой реакции формируется две двойных связи, однако одна из них (С2=Ы) для всех изученных процессов имеет достаточно близкие значения изменений в переходном состоянии по сравнению с исходными молекулами, близкую прочность и не должна существенно влиять на изменение энтальпии активации. В отличие от нее, прочность формируемой в переходном состоянии двойной связи С1=К (для нитротолуолов, нитроанилинов, нитрофенолов К будет соответственно С, Ы, 0) должна различаться достаточно сильно.

Если в качестве меры стабилизирующего влияния связи К=Х мы используем различие в энергиях соответствующих двойных и одинарных связей, то для Х=С,Ы,0 получим соответственно 272 кДж/моль, 288 кДж/моль и 385 кДж/моль. Отметим, что снижение энтальпии активации в ряду о-нитотолуол, о-нитроанилин, о-нитрофенол происходит пропорционально этим величинам (рис. 1, 2).

Рис. 1 - Корреляция энтальпии активации и энтальпии реакции образования аци-нитротолуолов и аци-нитрофенолов (коэф. корреляции 0,99)

Рис. 2 - Корреляция энтальпии активации и энтальпии реакции образования аци-нитроанилинов (коэф. корреляции 0,98)

О важном стабилизирующем значении формирующейся двойной связи C=X указывает и анализ геометрических параметров переходного состояния реакций нитротолуолов и нитроанилинов. Мы уже отмечали, что основные геометрические параметры ПС реакций этих соединений близки. На этом фоне обращает внимание значительное различие в длинах связей R1C; для нитрофенолов эта связь значительно короче. Косвенным подтверждением важности этого фактора может служить оценка различий в энтальпиях образования о-нитроанилина и о-нитрофенола (177,5 кДж/моль по данным метода wB97XD/6-31+G(df,p)) и энтальпий переходного состояния ПС реакций этих соединений (218,6 кДж/моль по оценкам этого же

метода). Мы также уже указывали, что дополнительное стабилизирующее внимание могут оказывать внутримолекулярные водородные связи, более сильные в случае реакций нитрофенолов.

Однако наибольший интерес представляет, по нашему мнению, другая выявленная особенность изученных реакций - явно выраженная взаимосвязь между энтальпиями активации и энтальпиями реакции внутримолекулярного переноса водорода. Геометрические параметры реакционного центра переходного состояния и продуктов реакции очень близки, а в случае реакций нитроанилинов и нитрофенолов практически совпадают. Значительные различия наблюдаются только для связей NO1, величины которых в аци-формах заметно укорачиваются по сравнению с переходными состояниями. Возможно, что это связано с созданием более благоприятных условий для образования внутримолекулярной водородной связи. Собственно продукты реакции образуются из переходного состояния за счет поворота атома водорода примерно на 180°. Понятно, что этот поворот не требует больших энергетических затрат, поэтому энтальпии переходного состояния и продуктов реакции достаточно близки. Существенно, что изменения в ряду энтальпий активации и энтальпий реакции происходит согласованно. Например, для нитротолуолов и нитрофенолов увеличение числа нитрогрупп понижает энтальпию активации и энтальпию реакции и между этими реакциями наблюдается корреляционная зависимость (рис. 1, 2). В реакциях нитроанилинов увеличение в молекулах числа нитрогрупп незначительно увеличивает энтальпию активации, соответственно при этом возрастает и энтальпия реакции, и для этих реакций наблюдается отдельная корреляционная зависимость.

Все изученные реакции внутримолекулярного переноса водорода являются ярко выраженными эндотермическими процессами. Наиболее энергетически выгодными должны быть реакции с участием нитрофенолов в жидкой фазе, что подтверждается экспериментально наличием аци-формы о-нитрофенола.

Обратные реакции изомеризации нитроновых кислот должны протекать с выделением значительного количества тепла. По указанным выше причинам барьер активации этих процессов достаточно мал; наибольшая величина по данным расчета (табл. 3) наблюдается для нитротолуолов, наименьшая - для нитроанилинов. В ряду нитротолуолов, нитроанилинов, нитрофенолов изменения химического строения, в частности, накопление в молекулах нитрогрупп практически не влияет на энтальпию активации. Приведенные данные о структуре реагентов, продуктов, переходного состояния и барьеров реакции внутримолекулярного переноса водорода от водородсодержащих заместителей к нитрогруппе являются хорошей интерпретацией справедливости постулата Хеммонда. Сравнение с экспериментальными (к сожалению, достаточно отрывочными) данными по кинетике газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями, находящимися в орто-положении к нитрогруппе, позволяет сделать вывод о том, что образование нитроновых кислот не является лимитирующей стадией газофазного мономолекулярного распада этих соединений.

Во всех случаях (о-ниторотолуол, о-нитроанилин, о-ниторофенол, 2,4,6-

тринитрофенол, 2,4,6-тринитроанилин) расчетные значения энтальпии активации выше энергии активации газофазного распада, хотя различия и сравнительно невелики (энергии активации изменяется в пределах от 197 кДж/моль для 2,4,6-тринитротолуола до 241 кДж/моль для о-нитроанилина). Экспериментальные данные, очевидно, не отличаются высокой точностью, и тенденции изменения в ряду по этим данным достаточно противоречивы. Так, например, аррениусовские параметры первичного акта реакции (E, lgA) для о-нитротолуола и 2,4,6-тринитротолуола равны соответственно 207 кДж/моль, 12,4 (с- ) и 197 кДж/моль, 12,4 (с-1), а для о-нитроанилина и 2,4,6-тринитроанлина 241 кДж/моль, 13,5 (с-1) и 207 кДж/моль, 12,6 (с-1). Интерпретировать эти данные с позиций единого механизма первичного акта реакции достаточно сложно. Вопрос о едином механизме рассмотренных в данной работе достаточно близких по строению соединений далеко не очевиден. В свете

полученных в нашей работе данных можно утверждать, что первая стадия нерадикальнаого механизма, связанная с внутримолекулярным переносом водорода, для нитрофенолов должна протекать с существенно более низким барьером, чем для нитроанилинов и нитрофенолов. Гомолитический разрыв связи Ы—0Н в аци-формах ароматических нитросоединений является энергетически невыгодным, поэтому дальнейшее протекание реакции, очевидно, связано с процессами изомеризации. Один из наиболее вероятных механизмов развития реакции связан с элиминированием воды. Имеются расчётные данные, подтверждающие возможность реализации данного механизма для о-нитротолуола. Вопрос о том, наблюдается ли аналогичный механизм для других нитроаренов, имеющих водородсодержащие заместители в орто-положении к нитрогруппе, нуждается в дополнительном теоретическом и экспериментальном изучении.

Литература

1. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии.

- 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.

2. Коваленко, В.И. Структурно-кинетические особенности процессов получения и термодеструкции нитратов целлюлозы / В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский. - М.: Наука, 2005.

3. Храпковский, Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального распада ароматических нитросоединений / Г.М.Храпковский, Е.А. Ермакова,

B.П. Рафеев // Изв. А Н. Сер.хим. - 1994. - № 10. - С. 2118-2124.

4. Храпковский, Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на структуру переходного состояния и энергию активации реакций молекулярного газофазного распада С-нитросоединений / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников // Журн. орг. химии. - 1999. - Т. 35, № 6 - С. 891-901.

5. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 1. Влияние молекулярной структуры на прочность связи С-К02 и энергию активации радикального распада / Д.Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. -№ 7. - С. 45-53.

6. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 2. Влияние молекулярной структуры на величину барьера нитро-нитритной прегруппировки / Д. Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. -

C. 34-40.

© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник КНЦ РАН; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ, [email protected].

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.