CC BY
64
2. Аррилага Дж., Брэдли Д., Боджер П. Гармоники в электрических системах: пер.с англ. - М: Энерго-атомиздат, 1990.
3. Куско А., Томпсон М. Качество энергии в электрических сетях: пер. с англ. - М.: Додэка-ХХ1, 2008. -336 с.
4. Розанов Ю.К., Рябчицкий М.В., Кваснюк А.А. Силовая электроника: учеб. для вузов. - М.: Изд. дом МЭИ, 2009. - 632 с.
5. Жежеленко И.В., Плешков П.Г., Лю Г.П. Исследование уровней высших гармоник в сельских электрических сетях // Механизация и электрификация с.х. - 1985. - № 1. - С. 57-59.
6. ГОСТ 13109-97. Электрическая энергия. Совместимость технических средств электромагнитная. Нормы качества электрической энергии в системах электроснабжения общего назначения. - М.: Госстандарт, 1997.
УДК 538.971.544.7 Л.Ю. Антипина, Т.П. Сорокина,
П.Б. Сорокин, О.П. Квашнина ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА НА ГРАФАНЕ, ДОПИРОВАННОМ АТОМАМИ ЛИТИЯ
В статье рассмотрен механизм сорбции молекулярного водорода на систему Li-графан. Показано, что данная система может сорбировать до 12 % вес. молекулярного водорода. Данный результат соответствует общепризнанным требованиям американского энергетического департамента (DOE) содержания адсорбированного водорода для его промышленного использования на транспорте (6-7 % вес.).
Ключевые слова: графан, сорбция, водород, литий.
L.Yu. Antipina, T.P. Sorokina, P.B. Sorokin, O.P. Kvashnina THEORETICAL RESEARCH OF THE MOLECULAR HYDROGEN ADSORPTION ON THE GRAPHANE WHICH IS DOPED BY THE LITHIUM ATOMS
The mechanism of the molecular hydrogen adsorption to the Li-graphane system is considered in the article. It is shown that such system can adsorb up to 12 % WT of the molecular hydrogen. The result meets the generally accepted standards of the American Department of Energy (DOE) on the adsorbed hydrogen storage for its industrial use in transportation (6-7 % WT).
Key words: graphane, sorption, hydrogen, lithium.
Введение. Отсутствие материала для эффективного хранения водорода - одна из основных проблем для его использования в качестве экологически чистого альтернативного топлива. Возможным решением этой проблемы является использования в качестве сорбента для водорода углеродных наноструктур в связи с их малым весом и большой удельной площади поверхности. Так, были опубликованы работы, посвященные исследованию нанотрубок [1,2], графена [3,4] и фуллеренов [5] как возможных эффективных сорбентов водорода. Однако данные системы показывают слишком маленькую энергию связи с адсорбированным водородом (~0,05 эВ/Н2), в то время как для эффективного использования в водородной энергетике значение энергии связи должно находиться в диапазоне 0,2 ~ 0,4 эВ/Н2.
С другой стороны, углеродные наноструктуры с адсорбированными на них атомами щелочных (Ы, Na, К) [6-9] металлов (металлоорганические комплексы) показывают хорошую энергию адсорбции молекулярного водорода на атом металла (~0,2-0,6 eV), делая их перспективными в качестве объекта сорбции. В на-
стоящее время опубликован ряд работ по исследованию стабильности металлоорганических комплексов, состоящих из шелочных и щелочноземельных металлов и таких углеродных наноструктур, как фуллерен [10], нанотрубки [11,12], графен [6-9]. Для последнего в числе всего прочего было получено, что атомы Li, Na и К образуют с ним прочную связь с энергией связывания порядка 1 эВ.
Атомы металла в данных металлоорганических комплексах играют роль сорбента для молекул водорода, тогда как углеродная структура служит для них подложкой. Таким образом, уменьшение в размере материала подложки увеличит массовую долю и плотность адсорбции водорода. Следует также заметить, что ограничением в выборе подложки является, кроме необходимости ее малого веса, также запрет на кластеризацию атомов металла, так было показано в [13-15] в случае использования комплекса УНТ-Sr, малый барьер диффузии атомов металла на поверхности нанотрубки приводит к их агрегации в кластеры и значительному снижению потенциальной водородной сорцбии материала.
При данном подходе перспективным материалом для подложки может выступать графан (Gr) [16]. Графан был впервые предсказан в работе Софо и др. [17], его атомная структура представляет собой лист графена, в котором каждый атом углерода химически связан с атомом водорода. Все углерод-углеродные связи в структуре sp3 гибридизованы, таким образом в системе отсутствуют п-связи, отвечающие за проводимость, что приводит к тому, что в отличие от графена, графан проявляет диэлектрические свойства и является тончайшей алмазной пленкой. Сделанные теоретические предсказания были подтверждены экспериментом [18], в котором был проведен синтез графана и изучена его проводимость.
В данной работе проводилось исследование органометаллических комплексов графана с литием (Li-Gr) как возможных перспективных объектов для хранения водорода. В исследуемой системе атом металла замещал часть атомов водорода, присоединенных к углероду, формируя таким образом прочную ковалентную связь. Нами были найдены наиболее энергетически стабильные конфигурации Li-Gr с энергией связи, достаточной для их использования в качестве основы для последующей сорбции молекулярного водорода. Следует заметить, что проблема агрегации металлов на графане отсутствует в связи с тем, что каждый атом углерода, окружающего атом металла, связан с водородом, таким образом металл не может диффундировать по поверхности Gr.
Изучение термодинамики сорбции водорода на предложенных комплексах показало, что система Li-Gr может адсорбировать до 4 молекул водорода на атом лития с энергией связывания порядка 0,2 эВ, таким образом, предел содержания водорода в предложенной структуре составляет 12,2 % вес. Данный результат соответствует общепризнанным требованиям американского энергетического департамента (DOE) содержания адсорбированного водорода для его промышленного использования на транспорте (6-7 % вес.)
Параметры моделирования. Все представленные в работе расчеты были выполнены в рамках теории DFT с приближением LDA в параметризации Пердью-Зунгера [19] с использованием пакета Quantum Espresso [20]. Прежде чем проводить исследования, были проведены тестовые расчеты адсорбции атома лития на кластере адамантане, имеющего структуру алмаза, родственную графану. Полученное значение энергии связи лития с графеном (-1,52 эВ) находится в хорошем соответствии с результатами работы (-1,46 эВ) [20], поэтому можно ожидать такой же точности в расчете исследуемых структур. Параметры, которые использовались при проведении расчетов, были следующие: энергия обрезания 30 Ридберг, количество k-точек - (8х8х1).
Результаты и их обсуждение. Нами была проанализирована стабильность комплексов Li-Gr с различными концентрациями адсорбированного металла, чтобы выяснить, система с какой концентрацией и конфигурацией является наиболее энергетически стабильной. Расчет энергии связи проводился по формуле
где Ес_Ме, Ес, и ЕМе - значения энергии системы Ы-графан, графана без п атомов водорода, отдельного атома металла, соответственно;
п - количество атомов металла в элементарной ячейке.
На рисунке 1 представлен график энергии связывания атомов лития с графеном в зависимости от их концентрации, при этом на графике каждая точка соответствует наиболее выгодной конфигурации атомов на поверхности для данной концентрации.
(1)
Концентрация металла в ячейке
Рис. 1. Энергия связывания лития с графеном и схематичное отображение наиболее энергетически выгодного расположения атомов металла на графане для данной концентрации. Атомы углерода и водорода схематично изображены линиями, в то время как этомы металла изображены кружками (пустой кружок - атом лития находится над поверхностью графана, кружок с крестом - атом
находится под поверхностью графана)
Заметим, что энергия связи атома лития с графаном для концентрации 50% (атом лития сорбирован на каждом атоме углерода) находится в хорошем соответствии с работой [21], в которой энергия составила
1,4 эВ. В структуре с концентрацией 50% атомы металла находятся слишком близко (~4 А) и из-за взаимного кулоновского рассталкивания повышают энергию системы.
Структура с концентрацией металла 20% является наиболее энергетически выгодной для всех структур, при этом энергия связи -2 эВ свидетельствует о высокой стабильности системы, сравнимой с энергией связи лития с графеном [6] и фулереном [10]. При дальнейшем уменьшении концентрации металла происходит увеличение энергии до -1,8 эВ, при этом энергия практически перестает изменяться и выходит на плато. Таким образом можно сделать вывод, что при концентрациях менее 20% атомы металлов уже не взаимодействуют друг с другом и перестают стабилизировать структуру. Таким образом, для дальнейшего изучения сорбции молекулярного водорода на щелочных металлах мы рассматривали только концентрацию с наименьшей энергией (20%).
На рисунке 2 представлен график изменения энергии связывания молекул водорода в зависимости от их количества.
Еъы ^2 1:'<
Ог—Ме+пН ■
2 -Еог-Ме -2 хЕн2
I2,
(2)
где Е0г_Ме+пН^, ЕСг_Ме, и Ен^ - значения энергии системы Ы-графан с п молекулами водорода,
системы І_і-графан с (л-2) молекулами водорода и энергия отдельной молекулы водорода соответственно; п - количество молекул водорода в системе.
Количество молекул Hi на 1 атом лития
Концентрация водорода
Рис. 2. Энергия связывания молекулы водорода с системой Li-Gr в зависимости от количества Н2
на атом металла
Из представленных расчетов видно, что адсорбции уже 3 молекул водорода (9,5 % вес.) на атом металла достаточно для удовлетворения требований DOE. При связывании 3-й и 4-й молекул водорода происходит спад энергии связывания. При этом связывания с литием 4-й молекулы практически не происходит, поскольку она располагается на расстояние 3,68 А.
Интересно рассмотреть механизм связывания графена с металлом и адсорбции водорода на комплексе. При связывании графаном атомов металла на углероде увеличивается отрицательный заряд (табл.) в связи с тем, что атом лития отдает свой электрон на атом углерода как менее электроотрицательный элемент (Хи = 0,98, Хс = 2,55 по Полингу) с образованием полярной ковалентной связи. На металле при этом появляется положительный заряд (+0,22e). Однако при присоединении молекулярного водорода к литию заряд на нем уменьшается (до 0,03e при присоединении 4-х молекул Н2).
Заряды на атомах (по Левдину, в единицах e) в системе Li-Gr с различной концентрациями
адсорбированного водорода
Г рафан Г рафан+Li
Сі -0,12 Ні 0,16 Сі -0,09 Ні 0,14
CLi -0,24 Lii 0,22
1 H2
Сі -0,08 Ні 0,13 Hmol 0,06
Си -0,21 Lii 0,10
2 H2
Сі -0,08 Ні 0,14 Hmol 0,05
CLi -0,22 Lii 0,05
3 H2
Сі -0,09 Ні 0,13 Hmol 0,05
CLi -0,22 Lii 0,04
4 H2
Сі -0,08 Ні 0,12 Hmol 0,02 - 0,05
CLi -0,21 Lii 0,03
Примечание. С1 - средний заряд атомов углерода, Н - средний заряд атомов водорода химически связанных с атомами углерода, Си - средний заряд атомов углерода связанных с атомами лития, Ц - средний заряд атомов лития, Нт01 - средний заряд адсорбированных молекул водорода.
Присоединение лития приводит к тому, что его орбитали примешиваются в запрещенную зону графа-на, переводя его из диэлектрического состояния в металлическое. При этом происходит делокализация электронов между уровнями углерода и металла, обеспечивая, таким образом, более стабильную разреженную систему. При присоединении молекул водорода их орбитали занимают орбитали лития и уширяют запрещенную зону. Не занятые до этого орбитали лития образуют связь с молекулами водорода по донорно-акцепторному механизму с понижением их энергия. Смешиваясь с орбиталями Н2, они уходят на более низкие энергии. Однако при присоединении 3-й молекулы Н2 орбитали лития насыщаются электронами, уменьшается запрещенная зона и стабильность структуры уменьшается, таким образом, третьей молекуле водорода становится сложнее присоединиться к комплексу. Присоединение же 4-й молекулы будет происходить по кулоновскому взаимодействию со значительным ослаблением энергии связывания.
Выводы
Была проанализирована стабильность комплексов Li-графан при различных концентрациях лития, получено, что наиболее система наиболее энергетически стабильна при значении концентрация 20 %. Было проведено изучение адсорбции молекулярного водорода на таком комплексе и получено, что его сорбционная емкость составляет 9.5 % вес., при этом энергией сорбции H2 составляет 0,2 эВ на молекулу водорода, что позволяет говорить о комплексе Li-графан как о перспективном материале для хранения молекулярного водорода.
Литература
1. Fedorov A., Sorokin P. Kuzubov A. Ab initio study of hydrogen chemical adsorption on platinum surface/carbon nanotube join system // Phys. Status Solidi (b) - 2008. - №245. - С. 1546-1546.
2. Hydrogen Storage in Single-Walled Carbon Nanotubes at Room Temperature / C. Liu [et al.] // Science. -1999. - №286. - С. 1127-1129.
3. Graphene nanostructures as tunable storage media for molecular hydrogen / S. Patchkovskii [et al.] // Proc. Nat. Acad. Sci. - 2005. - №102. - С. 10439-10444.
4. Singh A.K., Ribas M.A. Yakobson B.I. H-Spillover through the Catalyst Saturation: An Ab Initio Thermodynamics Study // ACS Nano. - 2009. - №3. - С. 1657-1662.
5. Pupysheva O. V., Farajian, A.A. Yakobson, B.I. Fullerene Nanocage Capacity for Hydrogen Storage // Nano Lett. - 2007. - №8. - С. 767-774.
6. Interaction of lithium with graphene: An ab initio study / M. Khantha [et al.] // Phys. Rev. B. - 2004. - №70. -С. 125422.
7. Lugo-Solis A., Vasiliev I. Ab initio study of K adsorption on graphene and carbon nanotubes: Role of long-
range ionic forces // Phys. Rev. B. - 2007. - №76 - С. 235431.
8. Choi S., Jhi S. Electronic property of Na-doped epitaxial graphenes on SiC // Appl. Phys. Lett. - 2009. -
№94. - С. 153108.
9. Choi S.M., Jhi S.H. Self-Assembled Metal Atom Chains on Graphene Nanoribbons // Phys. Rev. Lett. - 2008. - №101. - С. 266105.
10. Chandrakumar K. R. S. Ghosh S.K. Alkali-Metal-Induced Enhancement of Hydrogen Adsorption in C60 Fullerene: An ab Initio Study // Nano Lett. - 2007. - №8. - С. 13-19.
11. P. Chen [et al.] H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures // Science. - 1999. - №285. - С. 91.
12. Froudakis G.E. Why Alkali-Metal-Doped Carbon Nanotubes Possess High Hydrogen Uptake // Nano Lett. -2001. - №1. - С. 531-533.
13. Clustering of Sc on SWNT and Reduction of Hydrogen Uptake: Ab-Initio All-Electron Calculations / P.O. Krasnov [et al.] // J. Phys. Chem. C. - 2007. - №111. - С. 17977-17980.
14. Electronic and magnetic properties of 3d transition-metal atom adsorbed graphene and graphene nanorib-
bons / H. Sevingli [et al.] // Phys. Rev. B. - 2008. - №77. - С. 195434.
15. Armstrong G. Graphene: Here comes graphane? // Nature Chemistry. - 2009.
16. Sofo J.O., Chaudhari A.S. Barber G.D. Graphane: A two-dimensional hydrocarbon // Phys. Rev. B. - 2007. -
№75. - С. 4.
17. Control of graphene's properties by reversible hydrogenation: evidence for graphane / D. Elias [et al.] // Science. - 2009. - №323. - C. 610-613.
18. Perdew J. P., lunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Phys. Rev. B. - 1981. - №23.
19. I. others QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials / M. Calandra [et al.] // J. Phys.: Cond. Matter. - 2009. - №21. - C. 395502.
20. Chemical engineering of adamantane by lithium functionalization: A first-principles density functional theory study / A. Ranjbar [et al.] // Phys. Rev. B. - 2011. - №83. - C. 8.
21. Yang C. A metallic graphene layer adsorbed with lithium // Appl. Phys. Lett. - 2009. - №94. - C. 163115.
