CC BY
108
УДК 535.37:544.164
К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СВОЙСТВ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК «ЯДРО/ОБОЛОЧКА/ОБОЛОЧКА» CdSe/CdS/ZnS И CdSe/ZnSe/ZnS
Ключевые слова: квантовые точки, зона проводимости, валентная зона, ширина запрещенной зоны, численное
моделирование.
Проведено моделирование особенностей свойств квантовых точек «ядро/оболочка/оболочка» с ядром CdSe различного диаметра, покрытых оболочкой из полупроводниковых CdS, ZnS и ZnSe. Произведена оценка влияния природы оболочки на положение валентной зоны и зоны проводимости квантовых точек, определена ширина запрещенной зоны.
Keywords: quantum dots, conduction band, valence band, band gap, computational simulation.
The properties of the «core/shell/shell» quantum dots with the CdSe core of various diameters coated with a shell of semiconductor CdS, ZnS and ZnSe were simulated. The influence of the shell nature on the position of the valence band and the conduction band of quantum dots was estimated, and the band gap energies were determined.
Введение
Полупроводниковые квантовые точки (КТ) интересны не только с точки зрения фундаментальной физики, но и в связи с перспективностью их применения в таких электронных и оптоэлектронных устройствах, как устройства памяти,
светоизлучающие устройства, солнечные элементы. Также функциональные материалы на их основе применяют в биомедицине, фармацевтике, оптике и катализе [1, 2].
Основные преимущества полупроводниковых КТ по сравнению с другими излучающими соединениями (например, органическими флуоресцентными красителями, фосфорами на основе редкоземельных элементах и т.д.) заключаются в возможности настройки цвета излучения путем изменения только размера КТ, узкой полосе излучения и возможности создания устройств с использованием процессов с высокой производительностью, таких как спин-коутинг.
Квантовые точки, имеющие строение «ядро/оболочка», состоят из двух полупроводниковых материалов и обладают большей эффективностью, чем соответствующие им отдельные наночастицы. Подобные КТ нашли применение при получении нано- и микропористых материалов, катализаторов, адсорбентов, легких конструкционных материалов, тепловых и электрических изоляторов, в биомедицине для визуализации и контролируемого высвобождения лекарственных средств, целевой доставки лекарств и в тканевой инженерии [3-5].
Оптические и электронные свойства КТ «ядро/оболочка» можно контролировать путем варьирования природы, размера ядра и толщины оболочки [4-7]. Наиболее распространенными и широко изученными являются КТ с ядрами и оболочками, состоящими из селенидов и сульфидов кадмия и цинка. Объясняется это тем, что ядро CdSe излучает свет в большей части видимой области спектра в зависимости от размера частиц, а оболочка из с большой шириной запрещенной зоны
удерживает носителей заряда внутри ядра. Однако из-за различия в строении кристаллической решетки CdSe и в КТ появляются дефекты строения,
которые ухудшают свойства материала. Поэтому создаются КТ вида «ядро/оболочка/оболочка». В подобных КТ между CdSe и вводят
дополнительный слой CdS, имеющего усредненные между CdSe и 2^ параметры решетки [8, 9].
Несмотря на достаточное количество экспериментальных исследований по синтезу и основным физическим свойствам КТ «ядро/оболочка/оболочка» [8, 9], в работах приводится мало данных о межзонных переходах. Информация о природе данных процессов важна для повышения эффективности электронных и оптоэлектронных устройств на основе КТ «ядро/оболочка/оболочка».
Теоретическое прогнозирование свойств наночастиц позволяет определить оптимальные параметры для их создания, объяснить экспериментальные данные и изучить преимущества и недостатки создаваемых материалов до проведения их синтеза. Несмотря на большое разнообразие методов моделирования, в литературе отсутствует однозначный подход к теоретическому изучению подобных материалов [10]. В данной работе было проведено моделирование свойств КТ
«ядро/оболочка/оболочка» различной природы CdSe/CdS/ZnS и CdSe/ZnSe/ZnS.
Методика моделирования
Моделирование положения валентной зоны и зоны проводимости, энергий переходов в сферических КТ CdSe «ядро/оболочка/оболочка», покрытых CdS, ZnS и ZnSe проводили с использованием программы nextnano [11]. При расчете не учитывалась миграция атомов. Вычисление начиналось с минимизации полной энергии упругости с использованием метода сопряженного градиента. Получаемый локальный тензор деформации определял сдвиг зон от величин объемных материалов. Далее многозонное уравнение Шредингера и Пуассона решалось с использованием параметров CdSe, CdS, ZnS и ZnSe.
Обсуждение результатов
Физические свойства квантовых точек «ядро/оболочка/оболочка» можно варьировать, изменяя либо природу материала, либо размер ядра и толщину оболочки.
Моделирование было проведено для «ядро/оболочка/оболочка» КТ CdSe, покрытой CdS, 2пБ и На рис. 1 показана плотность
распределения вероятности 6-го собственного состояния сферической КТ CdSe/CdS/ZnS (3.0/1.0/1.0). Данный уровень расположен по энергии выше, чем энергия потенциального барьера CdS. Горизонтальные и вертикальные срезы в правой части рис. 1 проведены через центр частицы и изображают квадрат амплитуды вероятности собственного состояния.
Рис. 1 - Плотность распределения вероятности 6-го собственного состояния сферической КТ CdSe/CdS/ZnS с диаметром ядра 3.0 нм и толщиной каждой из оболочек 1.0 нм
Изменение природы оболочки КТ позволяет варьировать положения валентной зоны и зоны проводимости, и, как следствие, ширину запрещенной зоны. На рис. 2 приведены зонные диаграммы для КТ CdSe/CdS/ZnS и CdSe/ZnSe/ZnS с толщиной оболочек 1.0 нм и при диаметре ядра 2.0 нм. Варьирование толщины оболочки КТ не повлияло на положение валентной зоны, зоны проводимости и на ширину запрещенной зоны частицы.
Из зонной диаграммы можно выяснить механизм заполнения КТ носителями заряда. Информация о направлениях движения переносчиков заряда в структуре материала необходима для оптимизации работы устройств на их основе и для возможного ускорения процессов.
Для КТ «ядро/оболочка/оболочка» характерно спектральное разделение процессов поглощения и излучения, которые происходят в разных частях КТ (рис. 3) [12, 13]. Основной процесс начинается с поглощения падающего фотона, в результате которого фотон за счет своей высокой энергии создает электронно-дырочные пары преимущественно в оболочке КТ. Затем электроны и дырки быстро релаксируют до энергетических состояний границы зон, которые заключены в ядре CdSe. Наконец, экситон излучательно рекомбинирует, что приводит к испусканию фотона с другой длиной волны по сравнению с энергией поглощенного фотона.
Рис. 2 - Зонная диаграмма для КТ «ядро/оболочка/оболочка» CdSe/CdS/ZnS и CdSe/ZnSe/ZnS с диаметром ядра 2.0 нм и толщиной оболочек 1.0 нм
При переходе от CdSe/CdS/ZnS к CdSe/ZnSe/ZnS зона проводимости
увеличивается на 0.6 эВ, а положение валентной зоны изменяется на 0.35 эВ. Ширина запрещенной зоны в случае оболочки из ZnSe/ZnS составляет порядка 2.82 эВ, что на 0.24 эВ превосходит ширину зоны при CdS/ZnS (2.58 эВ). Таким образом, изменение природы оболочки повлияет на длину волны люминесценции и в случае уменьшения ширины запрещенной зоны сместит излучение в красную область спектра. Экспериментальные данные по ширине запрещенной зоны для данных КТ сильно разнятся, в работе [14] для КТ CdSe/CdS/ZnS приведена величина 2.22 эВ.
Рис. 3 - Схематичная диаграмма оптических процессов в КТ «ядро/оболочка/оболочка» CdSe/CdS/ZnS
Из зонный диаграммы следует, что обе изучаемых «ядро/оболочка/оболочка» КТ относятся к гетероструктуре типа I, в которых электроны и дырки локализованы в КТ. Для данного типа характерна высокая эффективность люминесценции. Более предпочтительным для CdSe является применение в качестве оболочек ZnS и ZnSe, то есть более широкозонных полупроводников оболочки, которые выступают в роли пассиватора поверхностных состояний и локализуют электронно-дырочную пару внутри ядра.
Выводы
В данной работе было проведено моделирование свойств КТ «ядро/оболочка/оболочка» CdSe, покрытых оболочкой из полупроводниковых CdS, ZnSe и ZnS. Было определено положение валентной зоны, зоны проводимости и ширина запрещенной зоны КТ. Установлено влияние природы оболочки на свойства КТ. Применение в качестве оболочки CdS/ZnS уменьшает ширину запрещенной зоны и смещает излучение в красную область спектра. Повысить эффективность люминесценции КТ можно путем замены оболочки на ZnSe/ZnS.
Моделирование было выполнено с использованием суперкомпьютера МВС-100К «Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН» и вычислительных ресурсов «Ломоносов» и «Чебышев» суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова [15] при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (№ МК-7320.2016.3).
Литература
1. D.Y. Yun, W.S. Song, T.W. Kim, S.W. Kim, S.W. Kim, Applied Physics Letters, 101, 10, 103305-1-103305-4 (2012).
2. F. Wang, R. Deng, J. Wang, Q. Wang, Y. Han, H. Zhu, X. Chen, X. Liu, Nature Materials, 10, 12, 968-973 (2011).
3. C.F. Hoener, K.A. Allan, A.J. Bard, A. Campion, M.A. Fox, T.E. Malluok, S.E. Webber, J.M. White, Journal of Physical Chemistry, 96, 3812-3817 (1992).
4. Р.Р. Шамилов, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 15, 322-324 (2013).
5. Р.Р. Шамилов, А.А. Нугаева, Д.Т. Шамсутдинова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 4, 20-22 (2016).
6. P. Hazdra, J. Oswald, V. Komamitskyy, K. Kuldova, A. Hospodkova, E. Hulicius, J. Pangrac, Superlattices and Microstructures, 46, 1-2, 324-327 (2009).
7. H.B. Wu, S.J. Xu, J. Wang, Physical Review B, 74, 20, 205329-1-205329-6 (2006).
8. D.V. Talapin, I. Mekis, S. Götzinger, A. Kornowski, O. Benson, H. Weller, Journal of Physical Chemistry B, 108, 49, 18826-18831 (2004).
9. K.H. Kim, S.J. Park, Y.P. Jeon, T.W. Kim, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 14, 11, 8352-8355 (2014).
10. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 19, 37-40 (2016).
11. S. Birner, S. Hackenbuchner, M. Sabathil, G. Zandler, J.A. Majewski, T. Andlauer, T. Zibold, R. Morschl, A. Trellakis, P. Vogl, Acta Physica Polonica A, 110, 2, 111124 (2006).
12. I. Coropceanu, M.G. Bawendi, Nano Letters, 14, 7, 4097-4101 (2014).
13. F. Purcell-Milton, Y.K. Gun'ko, Journal of Materials Chemistry, 22, 33, 16687-16697 (2012).
14. D.V. Talapin, I. Mekis, S. Götzinger, A. Kornowski, O. Benson, H. Weller, Journal of Physical Chemistry B, 108, 18826-18831 (2004).
15. Vl.V. Voevodin, S.A. Zhumatiy, S.I. Sobolev, A.S. Antonov, P.A. Bryzgalov, D.A. Nikitenko, K.S. Stefanov, Vad.V. Voevodin, Open Systems J., 7 (2012).
© К. А. Романова - канд. хим. наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии, КНИТУ, e-mail: ksenuya@mail.ru, Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., заведующий кафедрой физической и коллоидной химии, КНИТУ.
© K. A. Romanova - doctor of philosophy in chemistry, associate professor, physical and colloid chemistry department, KNRTU. Yu. G. Galyametdinov - doctor of sciences in chemistry, full professor, head of the physical and colloid chemistry department, KNRTU.
