CC BY
39
УДК 544.18
И. И. Сафиуллина (асп.)1, Р. М. Ганиева (асп.)1, Н. Ч. Мовсум-заде (к.т.н., н.с.)2
Теоретическое исследование особенностей строения некоторых виниловых мономеров
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: ilnara.safiullina@mail.ru 2Институт кибернетики Академии наук Азербайджанской Республики, лаборатория моделирования AZ1141, Азербайджанская Республика, г. Баку, ул. Ф. Агаева, 9; ph. (99412) 4390151
I. I. Safiullina1, R. M. Ganieva1, N. Ch. Movsum-zade 2
Theoretical research of structure features of some vinyl monomers
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov st., 450062, Ufa, Russia; e-mail: ilnara.safiullina@mail.ru 2Institute of Cybernetics of Academy of Sciences of Azerbaijan Republic 9, F. Аgaeva st., AZ1141, Baku, Azerbaijan Republic; ph. (99412)4390151
Неэмпирическими методами квантово-химичес-ких исследований изучены геометрические строения виниловых мономеров. В работе рассмотрено влияние различных заместителей на строение двойной связи и связи С-Н соединений. Также представлены особенности распределения эффективных зарядов на атомах мономеров. Результаты расчетов свидетельствуют о том, что на строение виниловых мономеров заметное влияние оказывают все заместители, находящиеся при углеродных атомах двойной связи: электронодонорные заместители (Н, СН3) удлиняют длины связей в молекуле, элек-троноакцепторные (С1, СН2С1), напротив, укорачивают; увеличение длины углеводородной цепи в полимеризующихся алкенах мало влияет на геометрические параметры кратной связи.
Ключевые слова: валентные углы; виниловые полимеры; длины связи; полимеризация.
Виниловые мономеры применяются для получения полимеров, которые занимают доминирующее положение в структуре потребления пластических масс и применяются в самых разнообразных областях народного хозяйства 1. При этом следует учитывать, что многие свойства полимера определяются его первичной структурой, т.е. строением мономерных звень-
By the nonempiric methods of quantum-chemical researches geometrical structures vinyl monomers are investigated. The influence of various substituents on a structure of double bond and С—Н bond is considered. Also features of distribution of effective charges on monomer atoms are presented. Results of calculations testify that on structure of vinyl monomers appreciable influence is rendered by all substituents that are at carbon atoms of double bond: electron donor substituents (Н, СН3) extend bond lengths in a molecule, electron acceptor substituents (Cl, CH2Cl), on the contrary, shorten bond lengths; the increase in length of a hydrocarbonic chain in alkens a little influences on geometrical parametres of double bond.
Key words: valency corners; vinyl polymers; bond length; polymerisation.
ев, из которых построена макромолекула. В зависимости от природы заместителя при двойной связи мономеры обладают разной реакционной способностью, могут вступать в реакции анионной, катионной, координационно-ионной и радикальной полимеризации. В связи с изложенным выше теоретическое исследование структуры и свойств виниловых полимеров представляется актуальной задачей.
Дата поступления 14.09.13
Таблица
Заместители в молекулах мономеров
Акрилонитрилы Метакриловая кислота и ее производные Метилметакрилаты Этиленамины
Ri=CN, R2=H (1) Ri=COOH, R2=H (4) Ri=COOCH3, R2=H (8) Ri=NH2, R2=H (12)
Ri=CN, R2=Cl (2) Ri=COOH, R2=CH3 (5) Ri=COOCH3, R2=CH3 (9) Ri=NH2, R2=CH3 (13)
Ri=CN, R2=CH2Cl (3) Ri=COOH, R2=Cl (6) Ri=COOCH3, R2=Cl (10) Ri=NH2, R2=CH2Cl (14)
Ri=COOH, R2=CH2Cl (7) Ri=COOCH3, R2=CH2Cl (11)
Пропен-1 и его производные Бутен-1 и его производные Пентен-1 и его производные Гексен-1 и его производные
Ri=CHs, R2=H (15) Ri=C2H5, R2=H (19) Ri=n-C3Hy, R2=H (21) Ri=n-C4Hg, R2=H (25)
Ri=CHs, R2=CHS (16) Ri=C2H5, R2=CH2Cl (20) Ri=n-C3Hy, R2=CH3 (22) Ri=n-C4Hg, R2=CH3 (26)
Ri=CHs, R2=Cl (17) Ri=n-C3Hy, R2=Cl (23) Ri=n-C4Hg, R2=Cl (27)
Ri=CH3, R2=CH2Cl (18) Ri=n-C3Hy, R2=CH2Cl (24) Ri=n-C4Hg, R2=CH2Cl (28)
Строение соединений исследовалось методами квантовой химии. Объектами исследования были выбраны мономеры, приведеные в табл. 1.
H R2
W H 4Ri
В работе рассмотрено влияние различных заместителей на строение двойной связи и связи С-Н (Н — подвижный атом водорода, способный участвовать в процессе роста цепи) мономера. Также расчитаны величины эффективных зарядов на атомах и дипольные моменты отдельных молекул.
Методы исследования
В настоящей работе использовался метод МР2 2 с набором базисных функций 6-31G(d) 3. Критерием достижения равновесной конфигурации служило отсутствие мнимых частот в рассчитанном ИК спектре. Расчеты выполнены с помощью пакета программ Firefly 4.
Обсуждение результатов
В исследуемых молекулах наибольший интерес представляют строения виниловых фрагментов. Особенности их геометрий представлены на рис.1—5.
Согласно полученным данным, наибольшее влияние на длину связи С=С оказывает природа заместителя R2. Увеличение длины двойной связи происходит согласно следующей закономерности: CH2=C(Cl)-R1<CH2= =C(H)-R1<CH2=C(CH2a)-R1<CH2=C(CH3)-R1. Электроноакцепторные заместители R2 способствуют уменьшению длины двойной связи, электронодонорные же, напротив, удлиняют.
Из этих данных можно предположить, что наличие в мономере электродонорного заместителя способствует разрыву двойной связи, и в случае их участия в ионных полимеризациях следует ожидать увеличения скорости реакции.
Среди изученных классов соединений наибольшие длины двойных связей характерны для этиленамина и его производных — от 1.320
о
до 1.325 А . Длина углеводородного заместителя на длину связи С=С практически не влияет — в случае соединений 15, 19, 21, 25 все
о
длины двойных связей составляют 1.318 А . Для рядов этих гомологов с другими заместителями И2 наблюдается аналогичная картина.
Следует также отметить, что соединений, в которых длины двойных связей сильно выбиваются из общих рядов, нет, все они лежат в
о
пределах 1.314-1.325 А .
На рис. 2 представлены расстояния между атомом углерода двойной связи и функциональной группой В случае алкенов 15-
о
28 эти связи составляют 1.504-1.514 А . Увеличение длины алкильного заместителя ^ на длины связей влияния не оказало, большее значение имеет природа заместителя И2. Выявленные закономерности схожи с теми, которые характеризуют взаимосвязь между длиной двойной связи винилового фрагмента мономера и заместителями И2. Из общей картины выбиваются производные акрилонитрила: незамещенный акрилонитрил и хлоракрилонитрил
о
имеют длины связей С-С около 1.443 А , введение метиленового фрагмента (СН2С1) резко
о
увеличило длину связи до 1.512 А . В случае, когда ^=СООСН3, все связи С-С, за исклю-
о
чением молекулы 8, равны 1.498 А .
Рис. 1. Длины связи С=С в виниловых мономерах 1-28
Рис. 2. Длины связи в виниловых мономерах 1-28 (С1-атом углерода двойной связи, С2 - атом угле-
рода функциональной группы R2)
-♦-042= 0И-К
-■-042= 0(0И3)-К
-*-0И2= 0(0!)-К
-Х-0И2= 0(0И20!)-К
Рис. 3. Длины связи С-Н в виниловых мономерах 1-28
ъ
г
о
Уг
си
те
?! =
к а г 2 8 №
! си 81
г
£
(45
О
О
г
1йряды на вт огу ая С1
■
1 о.р ь
Ч
%
ни
ю ю ю ю
•в г
Г!
Ьв
а
¡а те
£ =
£ 8
о О те си г £ те х £ К<
К; во
величина угла Н-С=С
сп^оосоо-^моо^ о о о о о о о о о
МП
о о О
Л Л Л
II II II
о о о
о о +
А Л)
Л) 73
При радикальных полимеризациях перенос радикальной цепи легче осуществляется на соединения с более подвижным атомом водорода, т.е. практический интерес также представляют длины связей С-Н. Как показано на рис. 3, увеличение длины связи С-Н, как и в предыдущих случаях, происходит согласно последовательности СИ2=С(С1)-К1<СИ2=С(Н)-К1< <СН2=С(СН2С1)-К1<СИ2=С(СН3)-К1. Среди отдельных групп мономеров наибольшей длиной связи С-Н, а значит наиболее подвижным атомом водорода, обладают метилметакрила-ты, наименьшей — этиленамины.
На рис. 4 представлены величины валентных углов Н-С=С винилового фрагмента мономера. Наименьшая величина рассматриваемого угла характерна для метилметакрилатов, особенно для соединений 9,10. Во всех остальных рассматриваемых соединениях эти углы примерно равны и составляют от 120 до 122.5о.
Согласно распределению зарядов на атомах углерода при кратной связи (рис. 5,6), как правило более отрицательный заряд сконцент-
Литература
1. 2. 3.
4.
рирован на незамещенном атоме углерода. Исключением является этиленамин и его производные, в которых заряд на углероде С1 достигает от —0.35 до 0.38 Кл, заряд на атоме С2 составляет от 0.14 до 0.28 Кл.
Электроноакцепторные заместители R1 и R2 снижают величины отрицательных и положительных зарядов на атомах углерода двойной связи. Длина углеводородного заместителя на значения эффективных зарядов влияет мало.
Таким образом, результаты расчетов свидетельствуют о том, что на строение виниловых мономеров заметное влияние оказывают все заместители, находящиеся при углеродных атомах двойной связи. При этом электронодо-норные заместители удлиняют длины связей в молекуле, электроноакцепторные, напротив, укорачивают. Увеличение длины углеводородной цепи в полимеризующихся алкенах мало влияет на геометрические параметры кратной связи.
References
Михантьев Б. И., Михантьев В. Б., Лапен- 1. ко В. Л., Воинова В. К. Некоторые винильные мономеры.— Воронеж, 1970.— 150 с. Nobes R. H., Pople J. F., Random L., Handy N. C., 2. Knowles P. J.// Chemical Physics Letters.— 1987.- V.138, Issue 5.- P.138.
Petersson G. A., Bennett A., Tensfeldr T. G., VM.A. Al Laham, Shirley W. A., Mantzaris J.// Journal of Chemical Physics.- 1988.- V.89, Issue 4.- P.89.
Granovsky Alex A., http://classic.chem.msu.su.
3
Mihant'ev B. I., Mihant'ev V. B., Lapenko V. L., Voinova V. K. Nekotorye vinil'nye monomery.- Voronezh, 1970.- 150 s. Nobes R. H., Pople J. F., Random L., Handy N. C., Knowles P. J. Chemical Physics Letters.-1987.- V.138, Issue 5.- P.138.
Petersson G. A., Bennett A., Tensfeldr T. G., VM.A. Al Laham, Shirley W. A., Mantzaris J. Journal of Chemical Physics.- 1988.- V.89, Issue 4.- P.89. 4. Granovsky Alex A., http://classic.chem.msu.su.
