CC BY
49
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. 2010. Вып. 4
КРАТКИЕ НАУЧНЫЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 539.21, 539.18
П. В. Колесниченко, Т. В. Шаров, С. А. Пулькин, В. В. Козлов
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЗОНДОВ СКАНИРУЮЩИХ ЗОНДОВЫХ МИКРОСКОПОВ
Введение. Данная статья является логическим продолжением работы [1] и нацелена на более детальное теоретическое рассмотрение предложенной модели. Предполагается, что читатель знаком с этой работой, поскольку здесь многие результаты будут использованы без вывода. Вкратце: зонды сканирующих зондовых микроскопов с радиусами закругления не более 20 нм могут рассматриваться как квантово-размерные структуры. Каждую такую структуру можно промоделировать как потенциальную яму для квазисвободных электронов с дискретным набором уровней и соответствующими переходами в инфракрасной области [1]. Термин «квазисвободные» означает, что взаимодействием электронов с атомными остатками пренебрегается, а взаимодействие электронов с электронами учитывается на уровне подчинения их статистики распределению Ферми-Дирака. Такая модель вполне пригодна для интересующих нас вольфрамовых зондов.
Нашей конечной целью является спектроскопическое исследование как единичного зонда, так и множества таких зондов, изготовленных на единой подложке, т. е. представляющих своего рода решётку [2, 3]. Схема эксперимента дана в работе [1] и сопровождена необходимыми пояснениями. Зонд, будучи возбужден световой волной, поглощает и рассеивает свет на частотах, определяемых частотами переходов между уровнями потенциальной ямы. Знание этих частот перехода является важным условием адекватной интерпретации спектроскопического эксперимента и непременным условием спектроскопической метрологии зондов и их возможным применением в качестве базового элемента в квантовых компьютерах. Таким образом, адекватность теоретической модели приобретает ключевое значение, и в настоящей работе ставится задача определения чувствительности значимых оптических характеристик зонда от выбора конкретной модели.
В работе [1] была предложена простейшая модель зонда в виде одномерной прямоугольной потенциальной ямы с бесконечно высокими стенками. Здесь предлагается рассмотреть эту модель в трёхмерной конфигурации, а также приблизить её к реальной форме зонда путём дополнительного расмотрения объёмной потенциальной ямы цилиндрической формы. Для нас важно сравнить оптические характеристики переходов
© П. В. Колесниченко, Т. В. Шаров, С. А. Пулькин, В. В. Козлов, 2010
в этих двух ямах и тем самым сделать вывод о чувствительности интересующих оптических характеристик зонда от выбора модели.
В обоих рассматриваемых случаях в качестве основополагающего уравнения берётся трёхмерное стационарное уравнение Шрёдингера
где тс - эффективная масса электрона в зоне проводимости, Н - постоянная Планка, Д - оператор Лапласа, записанный в декартовых координатах (х, у, г) при рассмотрении трёхмерной прямоугольной потенциальной ямы и записанный в цилиндрических координатах (г, г, ф) при рассмотрении цилиндрической потенциальной ямы. Соответственно, мы имеем дело с поиском стационарных состояний ФПть(х, у, г) с энергиями Епт1 для прямоугольной ямы и состояний с энергиями Е^к для цилиндрической ямы (меньшее количество квантовых чисел связано с осевой симметрией задачи, как станет ясно из дальнейшего изложения). Расстояние между энергетическими уровнями (например, между Епт1 и Еп'т'Ь') есть первая и важнейшая для нас оптическая характеристика зонда.
Второй по важности характеристикой является дипольный момент перехода между стационарными состояниями Фпт1 и Фп/т>!/. Дипольный момент есть векторная величина с элементами <1 = (¿х, ¿у, )Т, определяемыми как
ческие размеры потенциальной ямы. Именно дипольный момент определяет, насколько интенсивной будет спектральная линия при проведении спектроскопических измерений. Наряду с интенсивностью линии вычисление дипольного момента даёт информацию о правилах отбора, т. е. о тех переходах, которые запрещены в электродипольном приближении.
Трёхмерная прямоугольная потенциальная яма. Для нахождения собственных функций и собственных значений уравнения Шрёдингера (1), дополненного нулевыми условиями на границах ямы и условием интегрируемости |Ф(х, у, г)|2 по всему объёму, воспользуемся методом разделения переменных. Для этого представим волновую функцию в виде произведения ФГта(х, у, г) = ^п(х)^т(у)^1 (г) и подставим в уравнение Шрёдингера. Разделяя переменные стандартным образом, получим три независимых уравнения, решая которые, находим
и ^т(у) и ^¡(г) аналогичным образом. В ходе решения возникают три квантовых числа п, т, и I, которые могут принимать любые положительные целые значения и изменяться независимо друг от друга. Функции Фпта(х, у, г) соответствует энергия
ДФ + —= О,
Н2
(1)
(2)
Здесь Д есть вектор с элементами Д = (х, у, г)Т, е - заряд электрона, а,Ь,с - геометри-
(3)
а
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
0 2 4 6 8 10
Рис. 1. Дипольный момент для различных переходов с уровня Ферми (восемнадцатого уровня) для прямоугольной ямы (круглые точки) и цилиндрической ямы (квадратные точки):
для прямоугольной ямы дипольный момент йх построен по формуле (4) только для нечётных значений разности п’ — п; для чётных значений разности дипольный момент равен нулю; т = т’ = 18 и I = I’ = 18; для цилиндрической ямы дипольный момент 4Г построен по формуле (7) при к’ = к; по горизонтальной оси откладывается п’ — п для прямоугольной ямы и у’ — у — для цилиндрической ямы (у и п = 18)
Оптическому переходу соответствует изменение волновой функции электрона ^пт1(х, у, г) на Фп'т'1'(х, у, г), что есть ни что иное как переход с уровня, характеризуемого энергией Епт1, на уровень с энергией Еп>т>1>. Разрешён или запрещён этот переход, и если разрешён, то какова его интенсивность, определяется значением дипольного момента. В качестве примера расчитаем х-компоненту вектора дипольного момента. Подставляя найденные выше волновые функции электрона в трёхмерной прямоугольной потенциальной яме в определение (2), получим
пт1,‘
2еа'( 1>
1
+
1
(п + и')2 (и — и')2
(4)
если (и — и') нечётно и т = т' и I = I'. Во всех остальных случаях значение этой компоненты дипольного момента равно нулю. Аналогично можно получить выражения для ¿у и . Видно, что достаточно большое количество переходов запрещено. Зависимость \с1х\ от (и' — и) при п =18 для разрешённых переходов для нечётных (и' — и) показана круглыми точками на рис. 1, где \с1х\ = 0 для чётных (и' — и). Выбранное значение и = 18 имеет смысл уровня Ферми, все состояния ниже которого полностью заняты электронами, а вышележащие состояния свободны. Оценка и = 18 для наноразмерно-го вольфрамового зонда с размером а =10 нм в поперечнике приведена в работе [1]. На рисунке видно, что интенсивность линии быстро уменьшается с ростом разности (и' — и). Этот вывод важен с точки зрения спектроскопических приложений, поскольку он указывает на генерацию лишь 3-5 наиболее ярких спектральных линий.
Зонд изготавливается из тонкой вольфрамовой проволоки методом травления [4] таким образом, что на конце она приобретает конусовидный профиль с закруглённым кончиком с радиусом закругления меньше 20 нм (только такие зонды представляют для
нас интерес) и малым углом раствора. При моделировании этого профиля прямоугольной ямой будем рассматривать декартову систему координат с центром, лежащим на оси зонда, причем так, что кончик зонда имеет координату г = -с/2, и осями х и у поперек проволоки. Таким образом, а = Ь и с ^ а, Ь. Соответственно, переходы с изменением квантового числа I на единицу значительно менее энергетичны, чем аналогичные переходы, связанные с изменением квантовых чисел п и т. Мы не планируем облучать зонды столь длинноволновым светом, поэтому переходы с изменением квантового числа I на единицу не происходят. Заметим, что переходы с большим значением разности (V — I) столь маловероятны, так как обладают ничтожно малым дипольным моментом [см. (4)], что можно не принимать их во внимание. Поэтому положим I = V. Симметрия по координатам х и у сводит задачу к рассмотрению переходов Епт1 ^ Еп>т1 и дипольного момента ¿х.
Цилиндрическая потенциальная яма. Цилиндр описывает форму зонда точнее, чем параллелепипед, и, следовательно, эта модель более приближена к реальности. Однако этот выигрыш в реалистичности нивелируется тем недостатком, что дипольный момент более не может быть вычислен аналитически.
Решая уравнение Шрёдингера (1) в цилиндрических координатах с нулевыми граничными условиями на всех границах методом разделения переменных: Ф(г, г, , ф) = = У^(г)Ук(г)у(ф), получим
и ук(г) совпадает с решением ^¡(г) для прямоугольной потенциальной ямы. Здесь го = а/2 - радиус цилиндра, а пу/2 представляют собой счётный дискретный набор нулей нулевой функции Бесселя первого рода .1о(г). Симметрия по углу ф определила независимость волновой функции от ф. Отсюда следует, что состояние электрона характеризуется лишь двумя квантовыми числами у и к, причем к = I. Постоянная А находится из условия нормировки волновой функции, а именно из равенства
После взятия интеграла получим АА = 8/Уа2Л\(пу,/2)]. Энергии стационарных состояний определяются уравнением
Полезно сравнить это выражение с уравнением для энергии (3) в случае прямоугольной потенциальной ямы. Основное их различие в том, что целочисленный коэффициент и2 поменялся на нецелочисленный коэффициент у2. Очевидно, что их разность определяет различие в частотах переходов. Исследуем этот вопрос подробнее.
При рассмотрении переходов исключим из нашего анализа квантовое число I, положив I = I' = 18. При этом мы руководствуемся теми же соображениями, что и при выборе аналогичного равенства в случае прямоугольной потенциальной ямы. Для определённости будем рассматривать ¿г-компоненту дипольного момента. Теперь можно
(5)
0,03 - п = 3 • ■ -0,018 . п = 8 • .
0,04 ■ 1 ■ • • • • 1 -0,020 -0,022 _ • “ . • . •
0,05 . • . -0,024 •
0,06 ■ • -• -0,026 -0,028 • ‘ • “
0,07 - • - -0,030 • і 1 і 1 і 1 і 1 і 1
02468 10 02468 10
-0,014
-0,015
-0,016
-0,017
-0,018
-0,019
-0,020
-0,021
" п = 12 , • " - • -• • -0,0100 -0,0105 ' п = 18 в " - • - •
• • • в -0,0110 • - • -
' • ‘ -0,0115 -0,0120 і ■ і • ■ • -• ■ • -і . і
0
4
6
10
10
Рис. 2. Относительная разность частот переходов для прямоугольной и цилиндрической потенциальных ям, рассчитанная по формуле (6), для нескольких значений квантового числа и (т. е. уровня Ферми) в зависимости от и' — и
сравнить частоты переходов в прямоугольной и цилиндрическом потенциальных ямах. В относительных единицах (т. е. при нормировке на частоту самого перехода) разность частот даётся выражением
Б(п' — п) =
ц'2 — ц2^ — у1-'2 — п2 (гг/2 — п2)
(6)
Заметим, что ц' отсчитывается от ц в сторону возрастающего аргумента параллельно с отсчетом п' от п. Например, если п = 18, то в качестве ц берётся восемнадцатый ноль функции Бесселя, то же для соотношения п' и ц'. На рис. 2 построены зависимости П от разности (п' — п) для нескольких значений п. Видно, что с повышением уровня Ферми значение разности П проявляет тенденцию к уменьшению; заметим, что, например, п =18 соответствует выбору восемнадцатого нуля ц функции Бесселя; аналогично, выбор п' = 20 соответствует одновременному выбору двадцатого нуля ц' функции Бесселя; дипольный момент безразмерный и измеряется в единицах еа. Таким образом различие в частотах для двух моделей ямы уменьшается с увеличением номера уровня Ферми, т. е. с увеличением размера ямы. Этот вывод согласуется с принципом соответствия, который утверждает, что с увеличением квантового числа следствия, выводимые из квантовых моделей, сближаются с выводами, предказываемыми классической теорией. Математически унификация обеих моделей ям является следствием совпадения асимпотики функции Бесселя для больших аргументов с поведением косинуса:
4
6
Jo(x)
, x > I.
В итоге можно сделать вывод, что для размеров ямы а =10 нм (п = пр = 18) частоты переходов, предсказываемые двумя моделями потенциальных ям, различаются не более чем на 1 %. Для целей калибровки зондов по размерам столь малое различие в частотах не представляет практической значимости.
Перейдём к вычислению дипольных моментов переходов для цилиндрической потенциальной ямы. Вычислим ¿г компоненту дипольного момента:
Квадратными точками (см. рис. 1) показаны значения dr для переходов с восемнадцатого уровня на высоколежащие уровни. Для нечётных значений разности номеров уровней наблюдается совпадение со значением дипольного момента, вычисленного для прямоугольной потенциальной ямы. Это совпадение указывает на то, что наблюдение спектра на соответствующих частотах не выявит различие в форме зондов одинаковых размеров. В то же время, для потенциальной ямы цилиндрической формы появляются (хотя и слабые) линии на промежуточных частотах, которые отсутствовали в модели прямоугольной ямы. Интенсивность этих линий позволяет судить о форме зонда. Измерение интенсивности линий на промежуточных частотах может оказаться полезным при спектроскопической калибровке зондов по размерам и одновременно по формам.
Заметим, что так же, как и в случае прямоугольной потенциальной ямы, вычисление дипольного момента позволяет сформулировать правила отбора. Так, переходы запрещены, если изменяются сразу оба квантовых числа ц и к.
Заключение. В данной работе рассмотрены две трёхмерные модели наноразмер-ных зондов, одна на основе прямоугольной потенциальной ямы, другая - на основе цилиндрической потенциальной ямы. Продемонстрировано, что для ям одинакового размера большинство спектроскопических характеристик нечувствительно к форме зонда, поэтому интерпретация результатов спектроскопических экспериментов на основе простейших квантово-механических моделей даст достаточно точную информацию о размере исследуемого зонда. Если ставить цель калибровки зондов по форме, то можно воспользоваться результатами измерений интенсивности слабых линий на промежуточных частотах. Отдельную задачу представляет калибровка зондов конусовидной формы, т. е. зондов с переменным поперечным размером. Эта задача будет рассмотрена в последующих публикациях.
Литература
1. Шаров Т. В., Пулькин С. А., Козлов В. В. Спектроскопическое исследование зондов сканирующих зондовых микроскопов // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 2. С. 23-27.
2. Garguilo J. M., Koeck F. A. M., Nemanich R. J. Thermionic field emission from nanocrystalline diamond-coated silicon tip arrays // Phys. Rev. (B). 2005. Vol. 72. 165404.
3. Meng G., Cao A., Cheng J.-Y. et al. Ordered Ni nanowire tip arrays sticking out of the anodic aluminum oxide template // J. Appl. Phys. 2005. Vol. 97. 064303.
4. Миронов В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М., 2004. 144 с.
(7)
Статья поступила в редакцию 8 июня 2010 г.
