CC BY
32
Д. Р. Исаков, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНА НА КЛАСТЕРАХ ПЛАТИНЫ МЕТОДОМ DFT.
ЧАСТЬ 3. РЕАКЦИЯ НА НЕЙТРАЛЬНЫХ КЛАСТЕРАХ Pt5
Ключевые слова: кластер платины, DFT, дегидрирование метана.
Проведено теоретическое исследование механизма дегидрирования метана на нейтральных кластерах Pt5 с использованием метода теории функционала плотности в полноэлектронном скалярном релятивистском приближении в базисе гауссовых функций.
Keywords: platinum cluster, DFT, methane dehydrogenation.
Theoretical study of methane dehydrogenation on neutral Pt5 clusters was using DFT method in all-electron scalar relativistic approximation in Gaussian-bassis.
Экспериментальная часть
Постановка задачи и анализ опубликованных по рассматриваемой проблеме работ приводится в сообщении [1]. В данной работе представлены результаты исследования механизма дегидрирования метана на нейтральных кластерах Pt5. Расчеты проводились с использованием метода теории функционала плотности [2] в полноэлектронном скалярном релятивистском приближении [3] в базисе гауссовых функций L11 [4], реализованном в программе Priroda [5] с учетом корреляционных поправок [6]. Были локализованы все интермедиаты, разделяющие их переходные состояния, и рассчитаны пути реакции, соединяющие реагенты и продукты для каждой элементарной стадии. Тип обнаруженных экстремумов (минимумы или переходные состояния) определен путем расчета собственных значений матрицы силовых констант (частот нормальных колебаний).
Результаты и их обсуждение
Реакция дегидрирования CH4 на нейтральном плоском W-образном кластере Pt5.
Минимальным по энергии кластером Pts по результатам расчета является плоский изомер («домик» - структура 14 на рис. 1), однако в процессе дальнейшего превращения он деформируется в W-образную структуру (структура 10 на рис. 2). Поэтому мы рассмотрели дегидрирование метана на обоих этих кластерах, тем более, что пути их реакции сходятся в структуре 6 (рис. 2). Предварительное исследование показало, что основному состоянию для этих структур соответствует мультиплетность 3.
На стадии 1^-2 суммарного процесса происходит разрыв первой С-Н связи с энтальпией активации 3.92 ккал/моль. Далее в цепочке изомеризаций 2^-3^4^5^6 чередуются структуры типа W, имеющие в своем составе водородные мостики (3,5) и «домики» (4,6), в которых заместители - атом водорода и метильная группа - расположены у разных вершин.
')НІ&ІкІШЯ (ккал моль)
1 ТвІ4-І5 Т5І5-І6 Тї|6-|7 Т817-І8 ^18-6
*<агЧ]*<Ьнз*-<пї
14 15 16 17 |8 ,
TSIO.ll Т5І1-12
-1( ■ |.ц *4
1X1-’ 42
,-22 к.ШИИ-:і
TS4-5 Т85-6
!>’ ™ ГЧ8 .
;Л>
. -•«*** — • .*£ .&> &
:-19.0$
Ат-, ' ’
Л'*..;',- /»%.
А А
А
Рис. 1 - Сечение ППЭ для реакции дегидрирования молекулы СН4 на нейтральном плоском W-образном кластере Р1б. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и нейтрального W-образного кластера Р1б
Рис. 2 - Геометрические параметры интермедиатов и переходных состояний для реакции активации молекулы СН4 на нейтральном W-образном кластере Р1б. (длины связи в А)
Энтальпии активации указанных выше стадий составляют 2.86, 4.20, 6.96 и 3.38 ккал/моль, соответственно.
На стадиях 14—> 15—>16—> 17—>18—>6 происходит активации метана на кластере «домик» и дальнейшая миграция атома водорода до структуры 6.
Энтальпии активации соответствующих стадий составляют 3.28, 2.46, 4.34, 1.52 и 2.47 ккал/моль, соответственно.
Стадия 6—7 (миграция метильной группы) отличается от предшествующих ей заметным барьером в (17.03 ккал/моль).
Образование метиленового мостика происходит в две стадии 7—8—9, с энтальпиями активации 3.46 и 0.89 ккал/моль, соответственно. При этом образующиеся связи Р1-0 и Р1-И изменяются с 3.683 и 3.683А (структура 7 рис. 2) до 2.213А и 1.765А (структура 9 рис. 2).
Наименьшую относительную энтальпию в данной цепочке превращений имеет W-образная структура 10 с метиленовым мостиком. Требуется две стадии (10—> 11 —> 12), чтобы переместить атом водорода, прилегающий к метиленовому мостику, к гидратированному атому Р1 Как обычно, первая из них приводит к структуре 11 с мостиковым расположением атома водорода. Энтальпия активации этого процесса равна 13.02 ккал/моль, а стадии 11 — 12 - незначительна 2.80 ккал/моль.
Лимитирующим в суммарном процессе является отрыв молекулы водорода, который происходит с энтальпией активации 29.90 ккал/моль, а продукт 13 лежит на 10.85 ккал/моль выше энтальпий изолированных реагентов.
Реакция дегидрирования СН4 на нейтральном трехмерном кластере три-гональной бипирамиды Pt5
Самым оптимальным по энергии для Р15 из трехмерных структур является изомер тригональной бипирамиды. Предварительное исследование показало, что основное состояние этой структуры соответствует мультиплетности 5, структура с мультиплетностью 1 и 3 выше на 4.74 и 3.53 ккал/моль соответственно.
Рис. 3 - Сечение ППЭ для реакции дегидрирования молекулы СН4 на нейтральном кластере тригональной бипирамиды Р1б. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и нейтрального кластера тригональной бипирамиды Р1б
При приближении молекулы метана к нейтральному кластеру тригональной бипирамиды РІ5 энтальпия системы понижается на 6.17 ккал/моль с образованием предреакци-онного комплекса 1.
После этого, происходит разрыв первой С-Н связи с энтальпией активации 5.25 ккал/моль.
В дальнейшем атом водорода мигрирует к другому атому платины с барьерами 4.45 3.69 ккал/моль (2—3) и ккал/моль (3—4), соответственно.
Процесс 4—5 синхронного разрыва С-Н связи с миграцией метиленовой группы в мостиковое положение происходит с барьером в 15.63 ккал/моль. При этом в переходном состоянии образующиеся связи РЮ и Р1-И соответственно равны 2.118А и 1.634А (рис. 4).
Атом водорода с энтальпией активации в 14.61 ккал/моль мигрирует в мостиковое положение между атомами платины (6—7).
Дальнейшая миграция атома водорода к гидрированному атому платины через барьер ТБ7-8 требует 2.59 ккал/моль.
Рис. 4 - Геометрические параметры интермедиатов и переходных состояний для реакции активации молекулы СН4 на нейтральном кластере тригональной бипирамиды Р1б. (длины связи в А)
Лимитирующим в данном процессе является отрыв молекулы водорода, который происходит с энтальпией активации 34.17 ккал/моль, а продукт 9 лежит на 15.05 ккал/моль выше энтальпий изолированных реагентов.
Выводы
В работе впервые приводятся результаты исследования процесса дегидрирования метана на плоском и трехмерном кластерах Р1б.
Установлено, что плоский кластер Р15 в процессе реакции легко переходит из W-образной структуры в структуру «домик» и обратно.
Эффект «разрушения» (удлинение связей Pt-Pt вплоть до разрыва) кластеров платины при внедрении между атомами платины группы CH2 или атома водорода усиливается
по мере увеличения размера кластера и более ярко выражен на трехмерных структурах.
Процесс дегидрирования метана на изученных кластерах Pts является эндотермическим, а лимитирующая стадия в обоих случаях - отрыва молекулы водорода,
Все расчеты были выполнены в Межведомственном суперкомпьютерном центре РАН.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 09-03-97013-
рповолжьеа).
Литература
1. 1..Исаков, Д.Р. Теоретическое исследование дегидрирования метана на кластерах платины методом DFT. Часть 1. Реакции на нейтральных кластерах Pt23 / Д Р. Исаков, А. Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 7-15.
2. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple. / J.P. Perdew, K.Burke // Phys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 77. - P. 3865 - 3868.
3. Dyall, K.G. An exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian. / K.G. Dyall // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 100. - P. 2118-2127
4. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules. / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 461. - P. 116-120.
5. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 1997. - Vol. 281. -P. 151-156.
6. Dyall, K.G. An exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian / K.G. Dyall // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 100. - P. 2118-2127.
© Д. Р. Исаков - асп. ЦНИТ КГТУ, [email protected]; А. Г. Шамов - нач. отд. информатизации КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
