CC BY
63
комолекулярные соединения. Сер. A. - 1997. - Т. 39. - № 12. -С. 1986-1991.
11. Прибытков Е.Г., Березина E.M., Еремина Н.С., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Математическое моделирование микроструктуры сополимера винилхлорид-малеи-новый ангидрид в растворах // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1997. - Т 39. - № 8. - С. 1365-1370.
12. Filimoshkin A.G., Kuchevskaya A.S., Berezina E.M., Ogorodnikov V.D. Short-chain grafting of tetrahydrofuran and 1,4-dioxane cycles on vinylchloride-maleic anhydride copolymer // Express Po-lym. Lett. - 2009. - V. 3. - № 1. - P. 13-18.
13. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии. - М.: Высшая школа, 1971. - 263 с.
14. Poleshchuk O.Kh., Ostrovskaya K.A., Kuchevskaya A.S., Berezina E.M., Filimoshkin A.G. Dynamic microstructural heterogeneity of VC-MA macromolecules and chemical and quantum-chemical vindication // In: Electronic structure: principles and applications. - Spain: Palma de Mallorca, 2008. - P. 34-34.
Поступила 17.03.2011 г.
УДК [547.23+547.29:542.943]:530.145
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБОКСИЛИРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ БИС(ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)АЛКАНОВ
А.С. Потапов, Г.А. Домина, А.И. Хлебников, В.Д. Огородников*, Т.В. Петренко*
Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, г. Барнаул *Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: aikhl@nm.ru
Исследовано карбоксилирование ряда бис(пиразол-1-ил)алканов оксалилхлоридом с образованием дикарбоновых кислот в положении 4 пиразольных циклов. Обнаружено, что в случае бис(пиразол-1-ил)метана карбоксилирование заканчивается на стадии образования производного монокарбоновой кислоты. С помощью квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности показано, что дезактивация второго пиразольного цикла происходит под влиянием индуктивного эффекта пиразольного кольца суже вошедшей функциональной группой.
Ключевые слова:
Бис(пиразол-1-ил)алканы, карбоксилирование, оксалилхлорид, дикарбоновые кислоты, квантово-химические расчеты.
Key words:
Bis(pyrazol-1-yl)alkanes, carboxylation, oxalyl chloride, dicarbonicacids, quantum-chemical calculations.
Соединения, содержащие два пиразольных цикла, связанные алифатическим линкером - бис(пи-разол-1-ил)алканы и их производные, представляют интерес в качестве ингибиторов коррозии стали [1] и лигандов для синтеза координационных соединений различной структуры [2]. Комплексные соединения бис(пиразол-1-ил)алканов проявляют биологическую [3, 4] и каталитическую активность, например, в реакциях селективной олигомеризации алкенов [5] и кросс-сочетании по Хеку [6], а также электрокаталитические свойства в реакции восстановления кислорода на поверхности модифицированного угольно-пастового электрода [7].
Свойства лигандов и их координационных соединений можно регулировать путем модифицирования линкера или введением функциональных групп в пиразольные циклы. Модифицирование структуры линкера достигается введением в него дополнительных донорных атомов кислорода, азота или серы. Пиразольные циклы также достаточно легко функционализируются благодаря их высокой реакционной способности в реакциях электро-фильного замещения, протекающего региоселек-тивно в положение 4 пиразольного кольца. Ранее нами были синтезированы иод- [8], формил- [9],
нитро- и аминопроизводные [10] бис (пиразол-1-ил)алканов и родственных им бис(пиразол-1-ил) производных простых эфиров.
Функциональные производные бис(пиразол-1-ил)алканов могут быть использованы в качестве мономеров в реакциях поликонденсации с образованием хелатообразующих макролигандов. Полимеры и олигомеры этого типа представляют интерес, например, в качестве хелатообразующих сорбентов. Так, нами была показана высокая сорбционная активность олигомера, содержащего фрагменты бис (3, 5 -диметилпиразол-1 -ил)метана по отношению к ионам лантаноидов и тяжелых металлов [11].
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР регистрировали на приборе Broker AV-300, ИК-спектры - на приборе Nicolet 5700 в таблетках KBr. Элементный анализ выполняли на приборе Carlo Erba.
Соединения 1 [12], 3 [13], 4, 5, 13 [14], 6 [10], 11 [15] синтезировали по описанным ранее методикам. Дихлорангидрид щавелевой кислоты получали взаимодействием пентахлорида фосфора с безводной щавелевой кислотой.
Квантово-химические расчеты выполняли с помощью пакета Gaussian 09W версии A.02. Анализ распределения зарядов проводили в пакете AIMAll Professional 10.05.04.
Бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метан-4,4 -дикар-боновая кислота (2). К 0,51 г (2,5 ммоль) соединения 1 прибавляли по каплям 1,91 г (15 ммоль) ок-салилхлорида, смесь доводили до кипения и нагревали с обратным холодильником в течение 3 часов, избыток оксалилхлорида удаляли в вакууме, к остатку добавляли 10 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали и высушивали. Выход 0,60 г (83 %), бесцветные кристаллы, т.пл. 241 °C (EtOH, с разлож.). Спектр ЯМР 1Н (D2O), 5, м.д.: 2,21 с (6Н, 3-СН3), 2,51 с (6Н, 5-СН3), 6,16 с (2Н, СН2). Спектр ЯМР 13С (D2O), 5, м.д.: 10,1 (5-СН3),
12.2 (3-СН3), 58,6 (СН2), 113,9 (С4(Pz)), 148,0 (С5(Pz)), 152,6 (C(Pz)), 189,5 (СООН).
1.2-Бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)этан-4,4 -ди-карбоновая кислота (7). Бесцв. крист. т.пл. 224...225 °C (H2O). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-4,), 5, м.д.: 2,09 с (6Н, 3-СН3), 2,25 с (6Н, 5-СН3), 4,43 с (4Н, СН2). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-4), 5, м.д.: 9,6 (5-СН3), 13,1 (3-СН3), 47,4 (СН2), 113,1 (С4(Pz)), 145,8 (C(Pz)), 149,9 (C(Pz)), 184,0 (СООН). ИК-спектр, v, см-1: 3500 (ш., СООН), 1664 (С=О), 1535 (Pz), 1007 (дышащие колебания Pz).
1.3-Бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)пропан-4,4 -дикарбоновая кислота (8) получена аналогично соединению 2. Выход 39 %, бесцветные кристаллы, т.пл. 224.225 °С (EtOH). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-
4), 5, м.д.: 2,24 с (6Н, 3-СН3), 2,42 с (6Н, 5-СН3), 2,07 кв (4Н, Pz^^^, J 7 Гц), 4,07 т (4Н, Pz^^^, J 7 Гц). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-4), 5, м.д.: 10,4 (5-СН3), 13,2 (3-СН3), 28,5 ^СН^Нг),
45.3 (РzСН2СН2), 112,9 (C(Pz)), 144,9 (С5(Pz)),
149.3 (O’(Pz)), 185,0 (СООН). ИК-спектр, v, см-1: 3430 (ш., СООН), 1651 (С=О), 1536 (Pz), 1005 (дышащие колебания Pz). Найдено, %: С 56,74, Н 6,10, N 17,08. С15Н2ЛА. Вычислено, %: С 56,24, H 6,29, N 17,48.
1,5-Бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-3-оксапен-тан-4,4 -дикарбоновая кислота (9) получена аналогично соединению 2. Выход 26 %, бесцветные кристаллы, т.пл. 205.206 °С (EtOH). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-4), 5, м.д.: 2,23 с (6Н, 3-СН3), 2,34 с (6Н, 5-СН3), 3,67 т (4Н, PzCT^A J 5 Гц), 4,13 т (4Н, PzCT^A J 5 Гц). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-4), 5, м.д.: 10,7 (5-СН3), 13,4 (3-СН3), 48,4
^СН^НгО), 68,2 ^СН2СН2О), 113,1 (С4(Pz)), 146,0 (С5(Pz)), 149,7 (C(Pz)), 184,5 (СООН). ИК-спектр, v, см-13410 (ш., СООН), 1709 (С=О), 1533 (vPz), 1124 (С-О), 1003 (дышащие колебания Pz). Найдено, %: С 54,52, Н 5,98, N 15,59. С16Н2^А. Вычислено, %: С 54,86, Н 6,33, N 15,99.
1,8-Бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-3,6-диокса-октан-4,4 -дикарбоновая кислота (10) получена аналогично соединению 2. Выход 30 %, бесцветные кристаллы, т.пл. 103.104 °С (EtOH). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-4,), 5, м.д.: 2.24 с (6Н, 3-СН3), 2.38 с (6Н, 5-СН3), 3,39 с (2Н, ОСН2СН2О), 3.62 т
(4Н, PzŒ^HA J 5 Гц), 4.13 т (4Н, PzŒ^HA J
5 Гц). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-4), 5, м.д.: 11,9 (5-СН3), 13,1 (3-СН3), 48,7 (ОСН2СН2О), 68,9 (PzŒ^HA, 70,5 ^СН2СН2О), 114,0 (C(Pz)),
146.5 (C(Pz)), 150,0 (С3(Pz)), 184,5 (СООН). И^ спектр, ~, см-13380 (ш., СООН), 1728 (С=О), 1533 (vPz), 1125 (С-О), 1023 (дышащие колебания Pz).
Бис(пиразол-1-ил)метан-4-карбоновая кислота (12). K 0 ,296 г (2 ммоль) бис (пиразол-1-ил) метана прибавляли 1,27 г (10 ммоль) оксалилхлорида и нагревали до 60 "С в течение 24 ч, затем к реакционной смеси прибавляли 15 мл воды, выпавший осадок фильтровали. Выход 0,043 г (10 %) бесцветные кристаллы, т.пл. 205.207 "С (EtOH). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-4,), 5, м.д.: 6,32 т (1H, 4-H-Pz), 6,50 с (2Н, СН2), 7,53 д (1H, 3-H-Pz), 8,01 д (1H, 5-H-Pz), 8,08 с (1H, 3-H-PzCOOH), 8,12 с (1H, 5-H-PzCOOH). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-4,), 5, м.д.:
64.5 (СН2), 106,7 (C(Pz)), 119,7 (С4^“«)), 131,4 (С5), 136,8 (С^г«™)), 140,9 (С3), 142,2 (С3^“«)), 179,6 (СООН). ИK-спектр, см-13430 (ш., СООН), 1682 (С=О), 1544 (vPz), 1002 (дышащие колебания Pz). Найдено, %: С 50,36, Н 4,48, N 28,76. ОДДО. Вычислено, %: С 49,99, Н 4,19, N 29,15.
1,3-Бис(пиразол-1-ил) пропан-4,4 -дикарбоновая кислота (14) получена аналогично соединению 2. Выход 11 %, бесцветные кристаллы, т.пл. 225.227 "С (EtOH). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-4), 5, м.д.: 2,35 кв (4Н, PzCT^H J 6,6 Гц), 4,22 т (4Н, PzÇH^H J 6,6 Гц), 8,07 с (H3-Pz), 8,60 с (H5-Pz). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-46), 5, м.д.: 29,9 ^СН£Н2), 49,0 (PzÇH2CT2), 118,8 (С4(Pz)), 137,0 (C(Pz)), 141,4 (С3(Pz)), 179,4 (СООН). ИK-спектр, см-13430 (ш., СООН), 1651 (С=О), 1536 (Pz), 1005 (дышащие колебания Pz). Найдено, %: С 50,39, Н 4,79, N 21,05. СиН^А Вычислено, %: С 50,00, Н 4,57, N 21,20.
Результаты и их обсуждение
В работе исследовали реакцию карбоксилиро-вания некоторых бис(пиразол-1-ил)алканов, поскольку карбоксильная группа является одной из наиболее распространенных для получения по-ликонденсационных мономеров для синтеза полиамидов, полиэфиров и других высокомолекулярных соединений. ^оме того, среди пиразолсодержащих карбоновых кислот известны соединения, обладающие биологической активностью [16].
Для введения карбоксильных групп мы применили реакцию с дихлорангидридом щавелевой кислоты (оксалилхлоридом), который при этом являлся и реагентом, и растворителем. Ранее сообщалось об использовании оксалилхлорида для кар-боксилирования 1-фенил- и 1-алкилпиразолов [17]. В данной реакции первоначально образуется пиразолсодержащее производное хлорангидрида щавелевой кислоты, которое превращается в хло-рангидрид карбоновой кислоты с выделением оксида углерода (II). Хлорангидрид без выделения подвергают гидролизу с образованием карбоновой кислоты [17]:
N Кз -СО
При взаимодействии бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана (1) с оксалилхлоридом была выделена дикарбоновая кислота 2. Аналогично были получены дикарбоновые кислоты - производные 1,2-бис(3,5-диме-тилпиразол-1-ил)этана 3, 1,3-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)пропана 4, а также 1,5-бис(3,5-диметилпира-зол-1-ил)-3-оксапентана 5 и 1,8-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-3,6-диоксаоктана б.
1)(СОС1)2
2) Н20
Y = СН2; (1,2)
Y = (СН2)2; (3, 7)
Y = (СН2)3; (4, 8)
Y = (СН2)20(СН2)2; (5, 9)
Y = {(СН2)20}2(СН2)2; (6,10)
Во всех перечисленных случаях, по данным ЯМР, образовывались только дикарбоновые кислоты. При введении же в реакцию бис(пиразол-1-ил)метана 11 в тех же условиях образовалась только монокарбоно-вая кислота 12. Эта кислота осталась единственным продуктом даже при увеличении количества оксалилхлорида (с пяти- до десятикратного избытка). Взаимодействие оксалилхлорида с субстратом с более длинным линкером - 1,3-бис(пиразол-1-ил)пропаном 13 привело к образованию только дикарбоновой кислоты 14.
Влияние длины линкера между гетероциклами на протекание электрофильного замещения указывает на действие индуктивного эффекта кольца с уже вошедшей электроноакцепторной группой на еще незамещенное кольцо. Для подтверждения этого предположения были выполнены квантово-химические расчеты распределения электронной плотности в исходных соединениях - бис(пиразол-1-ил)производных метана и пропана 1, 4, 11, 13, а также хлорангидридов монокарбоновых кислот 1а, 4а, 11а, 13а - промежуточных продуктов на пути образования производных дикарбоновых кислот.
Поскольку линкер между гетероциклами является гибким, был выполнен конформационный анализ всех рассматриваемых соединений методом систематического поиска - сканированием поверхности потенциальной энергии (ППЭ) в рамках полуэмпирического метода РМ3. При поиске конформеров принималось во внимание вращение вокруг связей С-С алифатического линкера и СН2-^Р7).
R
Ï »I «2 V"/)—X
R
R = Me, X = H (1)
R = Me, X = COCI (1a) R = H, X = H (11)
R = H, X = COCI (11a)
\\ I °1 02 03 i /.
R = Me, X = H (4)
R = Me, X = COCI (4a) R = H, X = H (13)
R = H, X = COCI (13a)
Найденные при сканировании ППЭ минимумы использовались в качестве исходных структур для оптимизации геометрии методом функционала плотности БЗЕУР с базисным набором 6-3Ю(ё). Для полученных в результате оптимизации структур был выполнен расчет частот нормальных колебаний. Отсутствие среди них мнимых частот свидетельствует о том, что найденные стационарные точки являются минимумами на ППЭ. В табл. 1 приведены геометрические параметры конформеров -торсионные углы в, характеризующие вращение вокруг связей С-Н и С-^ с наименьшей энергией для каждого из восьми исследуемых соединений.
Таблица 1. Геометрические параметры конформеров бис(пи-разол-1-ил)алканов с наименьшей энергией
Соединение в в в в4
1 -89,7 -89,7 - -
-87,3 -89,9 - -
4 -68,9 '79,9 69,0 -8',9
4a 75,6 -7',7 '77,3 76,'
11 -93,8 -93,8 - -
-86,3 -97,4 - -
13 78,0 -69,3 -'78,' 64,9
73,6 -69,9 -'78,6 65,'
При анализе распределения электронной плотности для каждого из соединений был выбран кон-формер с наименьшей энергией, то есть соответствующий глобальному минимуму на ППЭ. Для уточнения волновой функции были выполнены расчеты одной точки на ППЭ с учетом электронной корреляции методом Меллера-Плессе МР2 с базисным набором 6-ЗЮ (ё). Далее проводилось сравнение зарядов (д) на атомах углерода в положении 4 пиразольного цикла и связанного с ним атома водорода (так как в это положение направлена электрофильная атака), вычисленного в рамках квантовой теории атомов в молекулах [18]. Результаты вычислений представлены в табл. 2.
Таблица 2. Распределение зарядов на атомах в производных бис(пиразол-1-ил)алканов
Соединение Я(С4) д(Н4) Я(СНУ Лд(С4)2 Лд(СН)2
1 -0,0969' +0,07896 -0,0'795 0,00493 0,0'0'2
1а -0,09'99 +0,084'6 -0,00783
4 -0,'024' +0,07636 -0,02606 0,00349 0,00682
4а -0,0990' +0,07978 -0,0'924
11 -0,07525 +0,092'9 +0,0'694 0,00609 0,0''95
11а -0,069'6 +0,09805 +0,02889
13 -0,08297 +0,08930 +0,00633 0,0'0'6 0,00904
13а -0,07775 +0,093'3 +0,0'538
Примечания:' д(СН)=д(С4)+д(Н4). 2Лд(С4) и Лд(СН) вычисле-
ны как разность соответствующих зарядов в монохлоранги-дриде и исходном соединении.
Из полученного распределения зарядов следует, что:
1) введение метильных групп в пиразольные циклы (в парах соединений 1-4 и 11-13) заметно увеличивает отрицательный заряд в положении 4 гетероцикла, т. е. делает его более активным
в реакции электрофильного замещения, причем лучше всего влияние электронодонорных групп проявляется при сравнении суммы зарядов на атомах углерода и водорода;
2) увеличение длины линкера с одной до трех метиленовых групп, также повышает избыточный отрицательный заряд в положении 4, что связано, по-видимому, с отрицательным индуктивным эффектом пиразольного цикла;
3) введение электроноакцепторной хлоранги-дридной группы в один из пиразольных циклов дезактивирует другой цикл в реакции электро-фильного замещения, причем в большей мере дезактивация проявляется в производных пиразола без метильных заместителей, а также с коротким метиленовым линкером.
На основании распределения зарядов наименее активным в реакциях электрофильного замещения является бис(пиразол-1-ил)метан 11, заряд на группе СН в котором близок к заряду на этой группе в хлорангидриде производного пропана 13а. Как показывают экспериментальные данные, монохлорангидрид 13а способен подвергаться кар-боксилированию с образованием дикарбоновой кислоты 14. Бис(пиразол-1-ил)метан 11 на первой стадии электрофильного замещения дает хлоран-гидрид 11а, в котором положение 4 другого пира-зольного кольца настолько дезактивировано индуктивным эффектом уже замещенного гетероцикла, что реакция завершается на монохлоранги-дриде 11а, гидролиз которого дает монокарбоно-вую кислоту 12.
Таким образом, пиразольный цикл с электроноакцепторной функциональной группой является заместителем с сильным отрицательным индуктивным эффектом, оказывающим влияние на реакционную способность соседнего пиразольного кольца, расположенного даже через две алифатические связи. Подобное влияние нами уже наблюдалось ранее на примере нитрования бис(3,5-диме-тилпиразол-1-ил)метана 1 азотной кислотой в серной кислоте. Несмотря на применение избытка азотной кислоты и наличие в субстрате 1 донорных метильных групп, в результате нитрования в течение 24 ч при температуре 20 °С получена смесь динитропроизводного (79 % мол.) и мононитропроизводного (21 мол. %, поданным ЯМР) [19].
Выводы
Проведено карбоксилирование некоторых бис(пиразол-1-ил)алканов и родственных им соединений с образованием неизвестных ранее дикар-боновых кислот, представляющих интерес в качестве мономеров для синтеза хелатообразующих полимеров. В случае бис(пиразол-1-ил)метана наблюдалось образование только монокарбоновой кислоты. На основании квантово-химических расчетов показано, что дезактивация второго пира-зольного цикла в бис(пиразол-1-ил)метане связана с отрицательным индуктивным эффектом хлор-карбонил-замещенного пиразольного кольца.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tebbji K., Bouabdellah I., Aouniti A., Hammouti B., Oudda H., Benkaddour M., Ramdani A. N-benzyl-N, N-bis[(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl]amine as corrosion inhibitor of steel in 1 M HCl // Mater. Lett. - 2007. - V. 61. - P. 799-804.
2. Pettinari C., Pettinari R. Metal derivatives of poly(pyrazolyl)alkan-es: II. Bis(pyrazolyl)alkanes and related systems // Coord. Chem. Rev. - 2005. - V. 249. - P. 663-691.
3. Schepetkin I., Potapov A., Khlebnikov A., Korotkova E., Lukina A., Malovichko G., Kirpotina L., M.T. Quinn Decomposition of reactive oxygen species by copper (II) bis(1-pyrazolyl)methane complexes // Journal of Biological Inorganic Chemistry. - 2006. - V. 11. -P. 499-513.
4. Potapov A.S., Nudnova E.A., Domina G.A., Kirpotina L.N., Quinn M.T, Khlebnikov A.I., Schepetkin I.A. Synthesis, characterization and potent superoxide dismutase like activity of novel bis(pyrazole) - 2,2 '-bipyridyl mixed ligand copper (II) complexes // Dalton Transactions. - 2009. - P. 4488-4498.
5. Junges F., Kuhn M.C.A., P dos Santos A.H.D., Rabello C.R.K., Thomas C.M., Carpentier J.-F., Casagrande O.L., Jr. Chromium Catalysts Based on Tridentate Pyrazolyl Ligands for Ethylene Oligomerization // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 4010-4014.
6. Guerrero M., Pons J., Ros J. Effect of N1-substituted pyrazolic hybrid ligands on palladium catalysts for the Heck reaction // J. Orga-nomet. Chem. - 2010. - V. 695. - P. 1957-1960.
7. Потапов А.С., Хлебников А.И., Чернов М.П. Электрохимические свойства комплексов меди (П) с бис(3,5-диметилпира-зол-1-ил)метаном в растворе и в составе угольно-пастового электрода // Ползуновский вестник. - 2006. - №2-1. -С. 8-12.
8. Потапов А.С., Хлебников А.И., Василевский С.Ф. Синтез мономерных и олигомерных этинил-содержащих бис(пиразол-1-ил)метанов // Журнал органической химии. - 2006. - Т 42. -№ 9. -С. 1384-1389.
9. Потапов А.С., Хлебников А.И., Огородников В.Д. Синтез фор-мильных производных 1-этилпиразола, бис(3,5-диметил-1-пиразолил)метана и азометинов на их основе // Журнал органической химии. - 2006. - Т. 42. - № 4. - С. 569-573.
10. Домина ГА. Потапов А.С., Хлебников А.И., Огородников В.Д. Синтез 1,8-ди(пиразол-1-ил)-3,6-диоксаоктана и его производных // Журнал органической химии. - 2009. - Т. 45. -№ 12. - С. 1232-1236.
11. Олигомеры, содержащие фрагменты бис(пиразол-1-ил)мета-на, в качестве сорбентов ионов лантаноидов и тяжелых металлов: пат. 2322289 Рос. Федерация; заявл. 02.08.06; опубл. 20.04.08, Бюл. №11.
12. Potapov A.S., Khlebnikov A.I. Synthesis of mixed-ligand copper (II) complexes containing bis(pyrazol-1-yl)methane ligands // Polyhedron. - 2006. - V. 25. - P. 2683-2690.
13. Torres J., Lavandera J.L., Cabildo P, Claramunt R.M. Synthesis and Physicochemical Studies on 1,2-Bisazolylethanes // J. Heterocyclic Chem. - 1988. -V. 25. - P 771-782.
14. Potapov A.S., Domina G.A., Khlebnikov A.I., Ogorodnikov V.D. Facile Synthesis of Flexible Bis(pyrazol-1-yl)alkane and Related Ligands in a Superbasic Medium // Eur. J. Org. Chem. - 2007. -P. 5112-5116.
15. Потапов А.С., Хлебников А.И. Синтез бис-азолилметанов на основе бензотриазола и пиразола в суперосновной среде // Известия вузов. Серия Химия и химическая технология. -2003. - Т. 46. - №7. - С. 66-71.
16. Reviriego F., Rodriguez-Franco M.I., Navarro P., Garcia-Espa-na E., Liu-Gonzalez M., Verdejo B., Domenech A. The sodium salt of diethyl 1H-pyrazole-3,5-dicarboxylate as an efficient amphiphilic receptor for dopamine and amphetamines. Crystal structure and solution studies // J. Amer. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. -P. 16458-16459.
17. Chiriac C.I. The direct carboxylation of pyrazoles // Synthesis. -1986. - V. 32. - №4. - P. 753-755.
18. Bader R.F.W. Atoms in molecules. A quantum theory. - Oxford: Clarendon Press, 1994. - 434 p.
19. Потапов А.С., Зуйкова С.А., Хлебников А.И., Огородников В.Д. Синтез некоторых производных бис(3,5-диметилпи-разол-1-ил)метана // Известия вузов. Серия Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50. - № 11. - С. 19-22.
Поступила 11.03.2011 г.
