CC BY
26
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ИЗОТРОПНОГО ПОЛИВИНИЛТРИМЕТИЛСИЛАНА
© В.М. Поликарпов, Ю.М. Королев, Е.М. Аптипов
Проблема строения аморфных и мезоморфных тел является одной из основных в физике твердого тела и вообще в современной науке. В настоящее время возрастает интерес к материалам, не имеющим четкого кристаллического строения, но ншроко используемых в промышленности, поэтому структурные исследования таких соединений приобретают особую остроту и актуальность [ 1 ].
Как известно, основным и прямым методом изучения структуры любого соединения является метод рентгеноструктурного анализа (РСА). Но если для идентификации кристаллических структур этот метод давно и успешно применяется, то аналогичный анализ некристаллических тел вызывает большие затруднения и не всегда однозначен.
Данная работа посвящена проблеме структурного анализа высокомолекулярного сос;ишсния - поливи-нилтриметилеилана (ПВТМС), структурная формула которого |-СН2-СИэ|81(СНз)з]-)п.
Поскольку при нормальных условиях данный полимер рентгеноаморфен, то для его исследования использовались расчетные методы изучения аморфных структур, которые контролировались экспериментальным методом рентгеноструктурного анализа.
ПВТМС - соединение, представляющее интерес как с научной, так и с практической точки зрения. Данное соединение широко используется для производства газоразделительных мембран, причем такие свойства как селективность и избирательность напрямую зависят от особешюстей его структурной организации.
При исследовании особо обращалось внимание на установление точного соответствия между фрагментами дифрактометрических экспериментальных кривых и соответствующих им фазовых компонент исследуемых систем.
В качестве объекта исследования использовали по-ливинилтриметилеилан, полученный промышленным способом.
Молекулярные массы исследуемых образцов определялись вискозиметрическим и осмометрическим методами и составляли М„ = 5-105. Образцы были представлены в виде пленок.
Рентгеновские измерения проводили па отечественном дифрактометре ДЮН-2 (СиКа - излучение) с модернизированной коллимацией |2| в режиме съемки на отражение и прохождение.
Расчетные задачи решались при помощи современной компьютерной техники. Кроме решения конфор-мационных задач, во всех остальных расчетах использовались специально созданные программы. Для кон-
формациоштго моделирования использовалась программа CS Chem3D PRO, построенная на основе принципа Борна-Оппенгеймера [3).
Ранее было установлено [4, 5], что ПВТМС при отжиге и при вытяжке образует новую фазу, характеризующуюся двумерной гексагональной упаковкой макромолекул (а = 11,3) и конформационным беспорядком вдоль молекулярных цепей, т. е так называемую колончатую мезофазу.
В работе [41, исходя из сопоставления экспериментальных рентгеновских данных, было сделано предположение, что структура исходного материала имеет мелкодоменный характер (около 10 нм) и близка к гой структуре, которая образуется при внешнем воздействии.
Для дополиительвой проверки данного предположения, а также для более тщательного анализа структуры исходного материала 61.1л использован метод расчета функции радштьного распределения (ФРР) на основании данных, полученных с помощью экспериментального метода рентгеноструктурного анализа.
У
Рис. 1. Функция радиального распределения (А), экспериментальная дифрактограмма (Б) и расчетная кривая внутримолекулярного рентгеновского рассеяния (В) изотропного ПВТМС
Метод расчета ФРР является наиболее широко распро-страненным и служит и данное время основным методом анализа аморфных веществ и жидкостей [6. 7).
Расчет функции радиального распределения включает несколько этапов:
1. Получение исходной дифрактограммы (см. рис. 16).
2. Внесение необходимых поправок для нахождения истинной интенсивности рассеяния рентгеновских лучей.
3. Нормировка экспериментальной кривой интенсивности.
4. Непосредственный расчет функции радиального распределения.
Как видно из вышеуказанной схемы, конечный результат в сильной мере зависит от исходной экспериментальной кривой и от правильно проведенной нормировки. '-)ти пункты являются довольно непростыми и фебуют обращения на них повышенного внимания. Следует отметить и то, что в результате расчетов образуются и ложные максимумы, что также усложняет процесс идентификации некристаллической структуры.
Несмотря на вышесказанное, данный метод является пока наиболее весомым методом при анализе структуры некристаллических соединений.
Как показали расчеты, исходная (не подвергнутая дополнительному воздействию) структура действительно близка к той, которая получается при отжиге и деформации. Как видно из рисунка 1а, максимумы на кривой радиального распределения указывают на наиболее вероятные расстояния 0,53 и 1,19 нм. Расстояние
0,53 нм близко по значению к величине 0,56 нм, т. е. средней внутрицепной периодичности для колончатой мезофазы [5], а расстояние 1,19 нм, по-видимому, отвечает среднему межмолекулярному расстоянию в исходном полимере.
Величина (1,19 нм) очень близка к соответствующему параметру для колончатой мезофазы (1,13 нм). Следовательно, при отжиге и вытяжке происходит уменьшение межмолекулярных расстояний, что, в свою очередь, приводит к более плотной упаковке макромолекул, что фиксируется экспериментальными методами |4, 5], одновременно происходит некоторое увеличение средней внутрицепной периодичности. По-видимому. не все молекулы претерпевают одинаковые изменения, что приводит к конформационному беспорядку вдоль осей макроцепей.
Получив средние межмолекулярные и внутримолекулярные расстояния, мы попытались решить частично и обратную задачу, т. е. произвести расчет части дифракционной кривой, отвечающей за внутримолекулярное рассеяние.
Вычисление внутримолекулярного рассеяния рентгеновских лучей проводилось с использованием хорошо известной формулы Дебая, учитывающей как все внутримолекулярные расстояния, так и рассеивающие способности всех атомов в молекуле. Если для простых молекул расчеты по формуле Дебая не вызывают за-труднений, то для высокомолекулярных соединений подобные расчеты довольно непросты и требуют обязательного применения компьютерной техники. В нашем случае использовалась специально созданная компьютерная программа.
Расчет включает в себя несколько этапов, это:
1. Определение трехмерных координат атомов в пространстве На данном этапе использовались сведения о конформациотшом строении молекулы ПВТМС, приведенные в работе [5), а также специализированная компьютерная программа CS Chem3D PRO. Схематичное изображение конформационного строения молекулы ПВТМС представлено на рисунке 2.
2. Расчет всех возможных межатомных расстояний в молекуле. Для разных атомов учитывались соответствующие рассеивающие способности атомов в нужном диапазоне углов дифракции.
3. Непосредственный расчет с использованием формулы Дебая. На данном этапе учитывался «весовой фактор» имеющихся расстояний, а также вносились все необходимые поправки (поглощение рентгеновских лучей, поляризация и т. д.).
4. Представление полученных результатов в графическом виде и сопоставление их с экспериментально полученными данными.
Результаты расчетов указали на правильность отнесения расстояния 0,53 нм к внутримолекулярному (см. рис. 1в) и, следовательно, расстояния 1,19 нм к межмолекулярному. Ошибка в положении диффузных максимумов не превысила d° = 1. Как видно из данного рисунка, расчетная кривая практически совпала с той областью экспериментальной кривой, которая отвечает внутримолекулярному рассеянию, что, на наш взгляд, подтверждает правильность полученных величин с помощью ФРР, а также указали на высокукч эффективность использования расчетов на основе формулы Дебая при анализе полимерных систем.
© -Угаерсд ф -Si(CHJ,
Рис. 2. Схематичное изображение конфирмационного строения молекулы ноливинилтриметилсилана
il)
Па основании полученных результатов для ГШТМС можно сделать следующие обобщения. В исходной пленке ПВТМС средние межмолекулярные расстояния составляют 1,19 нм, а внутрицепная периодичность 0,53 нм. Указанные структурные параметры очень близки к соответствующим величинам для колончатой мезофазы, что объясняет процесс изменения упаковки макромолекул при отжиге и деформации. Неодинаковые изменения внутрицепной периодичности приводят к конформационным нарушениям, что и регистрируется эксперименгапьно.
ЛИТЕРАТУРА
I Малиновский В. К /'ФТГ 1999 T 41. Вып 5 С 805
2. Королев ЮМ. //Химия твердого тела. 1995 X® 5 С. 99
3. Бурнерт У.. Эплинджяр И.Л. Молекулярная механика М.: Мир, 1986 С 364
4 Антипов ЕМ.. Поликарпов ВМ., Семенов О.Б., Хотимский B.C., Платз H.A. П Высокомолск. соед. 1990. Т. А 32. № М. С 2405
5. Антипов ЕМ., Поликарпов ВМ., Волков В.В.. Френкин ЭIff. Н Высокомолек соед 1991 Т А 33 10. С 2135
6. Татары ново JÍ.IÍ. Электронография аморфных веществ М: Наука, 1972. С 102.
7 Королев ЮМ. И Нефтехимия 1999 Т 39 № 3 С 189
