ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИФФУЗИОННОЙ КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА НА НЕОДИМОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.42 + 547.315.2

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИФФУЗИОННОЙ КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА НА НЕОДИМОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ

© К. А. Терещенко1, Н. В. Улитин1*, А. С. Зиганшина1, В. П. Захаров2

1 Казанский национальный исследовательский технологический университет Россия, Республика Татарстан, 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

Тел:. +7 (843) 231 95 46.

*Email: n.v.ulitin@mail.ru

2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

В рамках диффузионной модели, использующей в качестве основных структурных единиц реакционной массы полимер-катализаторные частицы (частицы каталитической системы с адсорбированными на поверхности полимерными цепями), теоретически описана кинетика полимеризации изопрена на каталитической системе NdCl3•nROH-Al(i-C4H9)3-пиперилен (ROH - изопропиловый спирт). Рассмотрено комплексообразование NdCl3 с ROH без турбули-зации, с однократной и многократной турбулизацией реакционной массы в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции. С помощью моделирования кинетики полимеризации показано, что за счет лучшего растворения полиизопрена в реакционной массе при полимеризации в изопентане по сравнению с полимеризацией в толуоле формируются полимер-катализаторные частицы меньшего размера.

Ключевые слова: обратная кинетическая задача, полиизопрен, неодимовая каталитическая система, трубчатый турбулентный аппарат.

Введение

Использование трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции показало свою эффективность в ионно-координационной полимеризации изопрена на каталитической системе NdCl3-nROH-Al(/-C4H9)3-пиперилен (здесь и далее ROH - изопропиловый спирт): пропускание смеси NdCl3 и спирта в среде жидкого парафина через трубчатый турбулентный аппарат приводит к увеличению степени вхождения (n) спирта в комплекс NdCl3-nROH, при этом увеличивается активность получаемой из этого комплекса каталитической системы NdQ3•nROH-Al(/-C4H9)3-пиперилен (увеличивается скорость полимеризации) и изменяются молекулярно-массовые характеристики получаемого с ее помощью полиизопрена [1-3]. Цель настоящей работы - теоретически описать наблюдаемую зависимость активности каталитической системы NdQ3-nROH-Al(i-C^^-пиперилен в полимеризации изопрена от размера частиц каталитического комплекса NdCl3-nROH и степени вхождения в него спирта.

Экспериментальная часть

Использовали изопрен с 98-99.5% содержанием основного продукта. Пиперилен с содержанием 65% транс- и 35% цис- изомеров перегоняли над Al(i-C4H9)3. Толуол (ГОСТ 5789-78, марка «ЧДА») осушали кипячением над натрием и перегоняли над Al(i-C4H9)3. Al(i-C4H9)3, метанол и ионол использовали без дополнительной очистки. NdCl3 получен осушкой гексагидрата хлорида неодима.

Размеры частиц каталитического комплекса NdCl3-nROH определяли методом лазерной дифракции/рассеяния на приборе Sald-7101 (Shimadzu). Содержание изопропилового спирта в составе комплекса NdCl3-nROH определялось по разности между введенным количеством спирта в реакционную смесь и его содержанием в жидкой фазе по окончанию процесса комплексообразования. Содержание спирта в жидкой фазе определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе LC-20 (Shimadzu).

Полимеризацию останавливали введением в реакционную смесь метанола с 1% ионола. Конверсию изопрена в полимеризации определяли гравиметрическим методом. Молекулярно -массовые характеристики полиизопрена определяли методом гель-проникающей хроматографии на хроматографе фирмы Waters, откалибро-ванном по полистирольному стандарту с коэффициентом полидисперсности 1.1.

Полимеризацию проводили четырьмя различными способами.

Способ 1. Каталитический комплекс NdCl3-nROH получили в результате комплексообразования NdCl3 ([NdCl3]0 = 0.7 ммоль/л; здесь и далее [...] - концентрация вещества, индекс 0 означает концентрацию в начальный момент времени) с ROH ([ROH]0 = 2.1 ммоль/л), проводимого при 25 °С в среде жидкого парафина в круг-лодонной колбе (500 см3) при перемешивании магнитной мешалкой. Каталитическую систему готовили в кругло-донной колбе (500 см3) в атмосфере аргона при непрерывном перемешивании: в смесь толуола, пиперилена и трии-зобутилалюминия, охлажденную до -15оС, добавляли комплекс NdCl3-nROH; полученную смесь выдерживали сначала 40 минут при -5оС, а затем 24 часа при 25 оС ([Al(i-C4H9)3]0 = 8.4 ммоль/л; [пиперилен]0 = 0.7 ммоль/л). Полиме-

ризацию вели при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой раствора изопрена ([М]0 = 1.5 моль/л) и каталитической системы в толуоле при 25°С в круглодонной колбе (500 см3).

Способ 2. Процесс осуществляли аналогично способу 1. Однако перед комплексообразованием пропустили смесь NdCl3 и спирта в среде жидкого парафина со скоростью 0.9 м/c через трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции. Трубчатый турбулентный аппарат состоял из шести диффузор-конфузорных секций длиной 0.048 м с диаметрами диффузора и конфузора 0.024 м и 0.015 м соответственно. Угол раскрытия диффузора составлял 45°.

Способ 3. Комплексообразование проводили в объемном аппарате с лопастной мешалкой (частота вращения 100 мин-1) и внешним контуром, через который с помощью насоса циркулировала смесь, содержащая NdCl3 (массовая доля NdCb - 9%) и ROH при [ROH]o/[NdCl3]o = 3 (мольн.). [NdCb-nROHy [Л1(г-С4И9)з]о/[пиперилен]о = 1/13/2.6; [M]0 = 1.5 моль/л. Растворитель полимеризации - изопентан.

Способ 4. Процесс осуществляли аналогично способу 3. Но аппарат с мешалкой имел внешний контур с трубчатым турбулентным аппаратом диффузор-конфузорной конструкции, через который циркулировала смесь NdCl3 и ROH в среде жидкого парафина. Трубчатый турбулентный аппарат состоял из восьми диффузор-конфузорных секций длиной 0.15 м с диаметрами диффузора и конфузора 0.05 м и 0.025 м соответственно. Угол раскрытия диффузора составлял 45°.

Результаты и их обсуждение

В работе [3] из решения обратной задачи молекулярно-массового распределения полиизопрена установили, что если в комплексе NdC13nROH n < 1.71, то в процессе полимеризации изопрена на каталитической системе NdC13•nROH-Л1(/-C4H9)3-пиперилен участвуют центры роста цепей двух типов (тип 1 и тип 2), если n > 1.71 - одного типа (тип 3). Поэтому для теоретического описания кинетики рассматриваемого процесса использовали две схемы: схему 1 при n < 1.71 и схему 2 при n > 1.71. И в той, и в другой схеме полагали инициирование мгновенным, поскольку каталитическая система готовилась заранее.

Поскольку в схеме 2 присутствуют центры роста цепей только типа 3, полиизопрен, получаемый согласно этой схеме, теоретически должен обладать коэффициентом полидисперсности 2 (молекулярно-массовое распределение Флори). Тем не менее, в работе [3] установлено, что коэффициент полидисперсности полиизопрена, синтезируемого в присутствии каталитической системы, которая была получена из каталитического комплекса NdC13nROH с n = 1.90-2.91, лежит в пределах 2.1-4.6 (при этом в реакционной массе имеются центры роста цепей только типа 3).

Схема 1 Схема 2

рост цепи

к

RjW+M^^RjQ + i),

R3 (/') +М —(/ +1),

R\{i)+M kpl >R\{i + \),

реакция передачи цепи на триизобутилалюминий

ь

R / (0 + А —>Р(/)+Rj (0),

J R3(i) + A кА1ъ >P(i) + R3(0),

R\{i) + A кш >P(i) + R\(0),

реакция передачи цепи на мономер

lr

R(j) +M >P(i) + Rj( 1), ,

R \ (/) + M kMX >P(i) + R \ (1),

переход центров роста цепей типа 1 в центры роста цепей типа 2 гибель центров роста цепей

кн

Д (I)—

где ] - тип центров роста цепей, ] = 1, 2; Я/0) и Л'1(0) - исходные центры роста цепей (здесь и далее знак ' показывает, что данный центр роста цепей типа 1 может перейти в центр роста цепей типа 2); М - изопрен; А -

триизобутилалюминий; Rj(i) и R\(i) - активные полимерные цепи, содержащие i звеньев изопрена; P(i) - неактивная полимерная цепь, содержащая i звеньев изопрена; ^, ^у, ^, ^12, - константы скоростей соответствующих реакций.

Поскольку в схеме 2 присутствуют центры роста цепей только типа 3, полиизопрен, получаемый согласно этой схеме, теоретически должен обладать коэффициентом полидиcперсности 2 (молекулярно-массовое распределение Флори). Тем не менее, в работе [3] установлено, что коэффициент полидисперсности полиизопрена, синтезируемого в присутствии каталитической системы, которая была получена из каталитического комплекса NdQ3•nROH с п = 1.90-2.91, лежит в пределах 2.1-4.6 (при этом в реакционной массе имеются центры роста цепей только типа 3). На первый взгляд, может показаться, что повышенное значение коэффициента полидисперсности обусловлено возможными реакциями передачи цепи на полимер, но для процесса синтеза полиизопрена на неодимовых каталитических системах эти реакции не характерны [4]. Поэтому нами было предположено, что на кинетику рассматриваемого процесса сильное влияние оказывают диффузионные ограничения, возникающие из-за формирования так называемых полимер-катализаторных частиц [5]. Полимер-катализаторные частицы - это структурные единицы полимеризационной системы, которые представляют собой частицы каталитической системы с адсорбированными на их поверхности цепями. По мере приближения к центру полимер-катализаторной частицы в ней падает концентрация изопрена, меняется соотношение скоростей роста цепей и передачи цепей на алюминийорганическое соединение и, как следствие, молекулярные массы, синтезируемого полиизопрена. Для математического описания этих диффузионных ограничений использовали уравнение из работы [6], позволяющее определить массовый поток изопрена через произвольный слой полимер-катализаторной частицы радиусом г:

где [Мг] - концентрация изопрена внутри полимер-катализаторной частицы; Б - коэффициент диффузии изопрена внутрь полимер-катализаторной частицы; - активность каталитической системы (сумма произведений концентраций центров роста макромолекул различных типов на константы скоростей реакций роста цепи на них); £ - пористость полимер-катализаторной частицы.

Опираясь на это уравнение, получили выражение для х - отношения концентрации изопрена в слое поли-мер-катализаторной частицы к концентрации изопрена на поверхности частицы - в условиях квазистационарности (под условиями квазистационарности понимается, что = 0 и радиус полимер-катализаторной частицы постоянен):

где г - радиус слоя полимер-катализаторной частицы, в котором рассматривается концентрация изопрена; гтах -радиус полимер-катализаторной частицы. При разбиении полимер-катализаторных частиц на 10 концентрических слоев отношение х в каждом слое вычисляется по формуле:

где г = 10г/гтах - порядковый номер слоя. Из полученной формулы определили X - отношение усредненной по объему полимер-катализаторной частицы концентрации изопрена к концентрации изопрена на поверхности частицы:

Далее на основе схем 1 -2 с применением закона действующих масс записали системы дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентраций всех компонентов реакционной массы. Полученные системы уравнений, содержащие бесконечные суммы, с помощью метода производящих функций [7] преобразовали к системе дифференциальных уравнений для статистических моментов молекулярно-массовых распределений активных и неактивных цепей полиизопрена. Таким образом, кинетику синтеза полиизопрена описали следующими системами уравнений:

1. Для схемы 1 (модель 1):

= - кр1 А0 + //10 +кр2ц20 [M]X^^YNÄ-4яг3

~ кМ\ ßw + ß\o +кМ2М20 [ЩХ—

3

d[A]

dt

= -[А] кАП Мю+М\о +кА12М20 ~аlf = ~ktlßw'

= ~КпМ 10 ~ каМ 10 >

dt

= А lz + М - kMl lz "Mo xz[М] - kAllА lz[Л],

^^ = 1 lz - каМ 1 lz+кр\М 10 *zМЛ ~км\ Muz~M\o xz[M]~ kAllf.i \ lz[Ä],

dM\2z dMllz

■kt\ ßnz-ßllz +2kplMUzxz[M]~kMl ßUz-Mllz x,[M]-

dt dt ~kAl\ M\2z~ Ml lz [Л],

^ = ^2 MUz-Mnz ~kt\ M'uz-ß'uz +2kplM\lzxz[M]-

~kM\ M'l2z~ M\iz xz[M]-kAll M\2z-M\lz lAl

dM20

dt

dß2l

-~kcl2M\0~kt2M20'

d =kcl2M\lz~kt2fl2lz +kp2M20xz\-M}~kM2(M2\z ~ M20)xziM]~ kA12M2\ziAl

= + M'uz-Muz ~ kt2 ß22z~H2\z +^kp2M2lzxz[M]~

~kM2 ß22z~H2\z xz[M]~kAl2 M22z ~ M2lz lAl

^¡Г= км\ /«10 + /"'l0 +kM2M20 xziM] + kAl\ у"10 +y"'lO +кА12^20 И] + dt

+ kt\ /"lO+^'lO +kt2M20 >

kMl /-'nz+t-'Uz +kM2M21z xz[M]+ kAll finz+ fi\lz +kAl2ll2lz [A] +

dt

+ ktl M\\z + Milz +kt2M2\z ,

= ^ +kM2 /¿22z-//2iz XZ[M] +

dt dt

+ kAll MUz ~ Milz + M'i2z~ M\lz +kAl2 M-22z~M21z lA] + + ktl /'12z " Alz + /''l2z" M\lz + kt2 M22z ~ M21 z i

2. Для схемы 2 (модель 2):

d[M]_ u 1Ш rlilF 4яГщах иду ^^max

= Ч4/з/"зоИ],

dt JV 3

d[£| dt

¿Мзо dt

dM3h

dt

= ~КзМз lz + kp3M30xz [АП - kM3 (Мз lz - /¿30 К [АП - кА1зМз lz И],

~кА13 /"327-^317 И],

¿//¿40.

Л Ж

= кМЪИЪ0хг\М\ + кАВИЪ0 М1 + квИЪ0, = кМЗИз \2Х2 \-Щ + кА1зМз + к13Мз .

ш ш

Здесь

г=0 ¿-0 ¿=0 1=0 г=0

- статистические моменты Ь-го порядка молекулярно-массовых распределений активных и неактивных цепей полиизопрена (г в индексе момента и обозначении цепи означает порядковый номер рассматриваемого слоя полимер-катализаторной частицы, г = 1,...,10; Ь - порядок момента, Ь = 0, 1, 2 - для неактивных цепей и Ь = 1, 2

- для активных цепей); для концентраций активных цепей (моментов молекулярно-массового распределения

активных цепей нулевого порядка) используются обозначения //10 = //'щ =

1=0

1=0

М20 = Мзо = Х^ЗгСО], где г может быть любым натуральным числом от 1 до 10, так как концентра-

те г=0

ция активных цепей не зависит от концентрации мономера, а значит, и от номера слоя; I - время процесса полимеризации; 7 - концентрация полимер-катализаторных частиц; ЫА - постоянная Авогадро; 4ягт

3

-т.

- от-

ношение объема полимер-катализаторных частиц к объему реакционной массы (данное слагаемое корректирует скорость расхода изопрена с учетом того, что изопрен расходуется не во всем объеме реакционной массы, а только внутри полимер-катализаторных частиц). Начальные концентрации триизобутилалюминия и активных

центров пересчитывали относительно объема полимер-катализаторных частиц делением на 4яттах . Сред-

3 л

нечисленная Мп и среднемассовая МК молекулярные массы полиизопрена выражаются через статистические моменты молекулярно-массовых распределений следующим образом:

модель 1

ю

10

Лпг+/''пг+/'217+^417

М\2г + М\2г+М22г + М42г

М„=тЩТ-

модель 2

-"10+/''10+№0+/'40г

г=1

10

г=\

10

X ч2 /"згя + М42г

10

Е МЗО + М40г 2=1

20( г л2

м =ш#

10

г=1

т - молекулярная масса изопрена, (¡: = — | —J - объемная доля слоя с порядковым номером г по отношению к

объему частицы (рассчитывалась пропорционально площади поверхности слоя с учетом условия нормировки

ю

Х?г=1). Значения констант скоростей реакций, начальных концентраций центров роста цепей различных ти-

г=1

пов, начальной концентрации триизобутилалюминия, на который возможна передача цепи (считали, что передача цепи на молекулы триизобутилалюминия вне полимер-катализаторных частиц невозможна из-за диффузионных ограничений), концентраций полимер-катализаторных частиц, радиусов полимер-катализаторных частиц и коэффициента диффузии изопрена внутрь полимер-катализаторной частицы полагали неизвестными. Их оп-

ределили в результате решения обратной кинетической задачи. Обратная кинетическая задача - это оптимизационная задача определения таких параметров модели, чтобы расхождение между данными, рассчитанными по модели, и экспериментальными данными стало минимальным. Значения коэффициента диффузии Б при решении обратной кинетической задачи задавали в интервале 10-12-10-7 м2/с, согласно данным работы [6]. Обратную кинетическую задачу решали методом Хука-Дживса [8], минимизируя следующий функционал:

F-YLY.

У j i

TS-'Ж) ZSZ40

TS-'fJO

N -12

yi=1

и?«,Y

U7itù

N

-El

y,=1

MZitd-M'iïb)

n, y

MZ«Ù

N

+ YY

y,=1

MZ(t,)-Mcwa%)

V, y

w, y v

где tj - i-й момент времени; Sj - кинетическая активность центров роста цепей j-го типа; U - конверсия изопрена; y - порядковый номер экспериментальной кривой; exp - экспериментальное значение; calc - значение, рассчитанное с использованием моделей 1-2. В результате решения обратной кинетической задачи получили D = 10-12 м2/с.

Сопоставление данных, рассчитанных по моделям 1-2 с найденными в результате решения обратной кинетической задачи значениями констант скоростей реакций, и экспериментальными данными представлено на рис. 1-2.

Найденные из решения обратной кинетической задачи концентрации центров роста цепей и радиусы полимер-катализаторных частиц представлены на рис. 3. Установили, что при полимеризации в изопентане размер полимер-катализаторных частиц (рис. 3б, точки 1'-6') в 2-8 раз меньше, чем при полимеризации в толуоле (рис. 3б, точки 1-6). Очевидно, что малый размер полимер-катализаторных частиц при полимеризации в изопентане связан с лучшей растворимостью полиизопрена в изопентане, чем в толуоле, так как размер полимер-катализаторных частиц должен определяться равенством между скоростью полимеризации и скоростью растворения цепей полиизопрена с поверхности полимер-катализаторных частиц. Из-за этого зависимость активности каталитической системы №С13-яКОН-А1(/-С4И9)3-пиперилен от диаметра d частиц используемого для ее получения комплекса NdC13nROH и его состава n при проведении полимеризации в толуоле и в изопентане различны.

В случае полимеризации в толуоле с ростом диаметра d частиц комплекса NdC13nROH и уменьшением n наблюдается снижение концентрации центров роста цепей С0 (рис. 3а, точки 1-6), из-за чего снижается скорость полимеризации и, следовательно, равновесный размер полимер -катализаторных частиц (рис. 3б, точки 1-6). При этом снижение Ca0 объясняется снижением удельной поверхности частиц NdC13nROH с ростом диаметра частиц d.

2

(а) (б)

Рис. 1. Зависимости конверсии изопрена (а) и среднемассовой молекулярной массы полиизопрена (б) от времени полимеризации на каталитической системе К(!С1^пКОН-А1(г-С4Н9)3-пиперилен; 1-3, • , ▲ , ■ - способ 1; 4-6, О, А, □ - способ 2; п = 0.75 (1, •), 1.45 (2, ▲), 1.63 (3, ■), 1.71 (4, О), 1.95 (5, А), 2.43 (6, □); растворитель - толуол; точки - эксперимент, линии - расчет по моделям 1-2.

U

3,5,6

124

MW10

0.2 0

20

40

60

(а)

80 100 120

20

40

60

(б)

80 100 120

Ca°-10

моль/л

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

Рис. 2. Зависимости конверсии изопрена (а) и среднемассовой молекулярной массы полиизопрена (б) от времени полимеризации на каталитической системе NdCl3•nROH-Al(i-C4H9)3-пиперилен; 1-3, •, ▲ , ■ - способ 3; 4-6, О, А, □ - способ 4; п = 1.90 (1, •), 2.10 (2, ▲ ), 2.30 (3, ■), 1.94 (4, О), 2.55 (5, А), 2.91 (6, □); время циркуляции смеси через внешний контур Гц = 1 (1, 4, •, О), 12 (2, 5, ▲ , А), 20 ч (3, 6, ■ □) ; растворитель - изопентан; точки - эксперимент, линии - расчет по модели 2.

г , мкм

4 2'

<> 5'

3'

d, нм

100

200

300

(а)

100

200

300

(б)

Рис. 3. Зависимости начальных концентраций центров роста цепей (а) и радиуса полимер-катализаторных частиц (б) в процессе полимеризации изопрена на каталитической системе NdC13nROH-Л1(г'-С4Н9)з-пиперилен от диаметра частиц используемого для ее получения каталитического комплекса NdC13nROH d; 1-4 - центр роста цепей типа 1; 5, 6,1'-6' - центр роста цепей типа 2; 1-3 - способ 1; 4-6 - способ 2; 1'-3'- способ 3; 4'-6' - способ 4; время циркуляции смеси через внешний контур Гц = 1 (1', 4'), 12 (2', 5'), 20 ч (3', 6'); n = 0.75 (1), 1.45 (2), 1.63 (3), 1.71 (4), 1.95 (5), 2.43 (6), 1.90 (1'), 2.10 (2'), 2.30 (3'), 1.94 (4'), 2.55 (5'), 2.91 (6'); 1-6 - растворитель - толуол; 1'-6' - растворитель - изопентан; точки -результаты решения обратной кинетической задачи, линии - аппроксимация.

В случае полимеризации изопрена в изопентане c ростом диаметра d частиц комплекса NdC13nROH и

уменьшении n наблюдается незначительное увеличение концентрации центров роста цепей С0 (рис. 3а, точки

1'-6'), из-за чего увеличивается скорость полимеризации и, следовательно, равновесный размер полимер-

катализаторных частиц (рис. 3б, точки 1'-6'). Увеличение концентрации центров роста цепей С0 в этом случае

может происходить из-за усиления расклинивающего эффекта - диспергирования частиц каталитической системы под действием растущих цепей полиизопрена. При малых радиусах полимер-катализаторных частиц с ростом радиуса rmax должно происходить усиление расклинивающего эффекта. Так как при получении каталитической системы NdC1з•nROH-A1(/-C4H9)з-пиперилен из NdC13-nROH происходит укрупнение частиц, часть центров роста цепей существует внутри частиц NdC13•nROH-A1(/-C4H9)3-пиперилен. Поэтому усиление расклинивающего эффекта приводит к увеличению концентрации центров роста цепей.

Заключение

Таким образом, в настоящей работе теоретически описана зависимость активности каталитической системы NdC13•nROH-A1(/-C4H9)3-пиперилен от размера частиц используемого для ее получения комплекса NdC13nROH и его состава n. В дальнейших исследованиях планируется установить принципы управления кинетикой полимеризации изопрена на каталитической системе NdC13•nROH-A1(/-C4H9)3-пиперилен и молеку-лярно-массовыми характеристиками полиизопрена. Это управление планируется осуществлять за счет получе-

2

0

0

0

1

0

0

ния данной каталитической системы из комплекса NdCl3nROH с заданным составом и размерами частиц. Задание размера частиц комплекса NdCl3nROH и его состава n может проводиться путем регулирования скорости течения через трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции смеси NdCl3, ROH и парафина перед началом комплексообразования.

Работа выполнена в рамках государственного задания на 2017-2019 гг. (инициативный научный проект №10.5548.2017/8.9).

ЛИТЕРАТУРА

1. Morozov Yu. V., Mingaleev V. Z., Nasyrov I. Sh., Zakharov V. P., Monakov Yu. B. Topochemical aspects of the complexation of neodymium chloride with isopropyl alcohol in the synthesis of a catalyst for stereospecific isoprene polymerization // Doklady Chemistry. 2011. V. 440. №2. P. 286-288.

2. Zakharov V. P., Mingaleev V. Z., Zakharova E. M., Morozov Yu. V., Nasyrov I. Sh. Enhancement of the activity of a neodymium catalyst for the synthesis of stereoregular polyisoprene // Russian Journal of Applied Chemistry. 2012. V. 85. №6. P. 945-948.

3. Zakharov V. P., Mingaleev V. Z., Zakharova E. M., Nasyrov I. Sh., Zhavoronkov D. A. Improvement of the neodymium catalyst preparation step in isoprene rubber production // Russian Journal of Applied Chemistry. 2013. V. 86. .№6. P. 909-913.

4. Резниченко С. В., Морозов Ю. Л. Большой справочник резинщика. Ч. 2. Резины и резинотехнические изделия. M.: OOO «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012. С. 648.

5. Бодрова В. С., Пискарева Е. П., Шелохнева Л. Ф., Полетаева И. А. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализатора на основе хлорида неодима // Высокомолекулярные соединения. 1998. Т. 40(А). №11. С. 1741-1749.

6. Floyd S., Heiskanen T., Taylor T. W., Mann G. E., Ray W. H. Polymerization of olefins through heterogeneous catalysis.VI. Effect of particle heat and mass transfer on polymerization behavior and polymer properties // Journal of Applied Polymer Science. 1987. V. 33. №4. P. 1021-1065.

7. Улитин Н. В., Терещенко К. А. Методы моделирования кинетики процессов синтеза и молекулярно-массовых характеристик полимеров. Казань: Изд-во Казанского национального исследовательского технологического университета, 2014. С. 228.

8. Hooke R., Jeeves T. A. «Direct search» solution of numerical and statistical problems // Journal of the Association for Computing Machinery. 1961. V. 8. №2. Р. 212-229.

Поступила в редакцию 27.02.2018 г.

THEORETICAL REGULARITIES OF THE DIFFUSION KINETICS OF ISOPRENE POLYMERIZATION ON THE NEODYMIUM CATALYTIC SYSTEM

© & ^ Tereshchenko1, N. V. Ulitin1*, ^ S. Ziganshina1, V. P. Zakharov2

1Kazan National Research Technological University 68 Karl Marx Street, 420015 Kazan, Republic of Tatarstan, Russia.

2Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

*Email: n.v.ulitin@mail.ru

The kinetics of isoprene polymerization on NdCl3-nROH-Al(i-C4H9)3-piperylene catalytic system (ROH is isopropyl alcohol) is theoretically described within the framework of the diffusion model, which uses polymer particles as the main structural units of the reaction mass (the particles of catalyst system with adsorbed on the surface polymer chains). The following methods for complexing NdCl3 with ROH are considered: without turbulence, with a single and multiple turbulization of the reaction mass in a tubular turbulent apparatus with a diffuser-confuser design. By modeling the polymerization kinetics, it was shown that due to the better dissolution of polyisoprene in a reaction mass during polymerization in isopentane, compared with polymerization in toluene, polymer particles with a smaller size are formed. It was also shown that in the case of polymerization in toluene, with an increase in the particle diameter of NdCl3-nROH complex and a decrease in n, a decrease in the concentration of chain propagation sites is observed, which is explained by a decrease in the specific surface area of NdCl3-nROH particles.

Keywords: inverse kinetic problem, polyisoprene, neodymium catalytic system, tubular turbulent apparatus.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Morozov Yu. V., Mingaleev V. Z., Nasyrov I. Sh., Zakharov V. P., Monakov Yu. B. Topochemical aspects of the complexation of neo-dymium chloride with isopropyl alcohol in the synthesis of a catalyst for stereospecific isoprene polymerization. Doklady Chemistry. 2011. Vol. 440. No. 2. Pp. 286-288.

2. Zakharov V. P., Mingaleev V. Z., Zakharova E. M., Morozov Yu. V., Nasyrov I. Sh. Enhancement of the activity of a neodymium catalyst for the synthesis of stereoregular polyisoprene. Russian Journal of Applied Chemistry. 2012. Vol. 85. No. 6. Pp. 945-948.

3. Zakharov V. P., Mingaleev V. Z., Zakharova E. M., Nasyrov I. Sh., Zhavoronkov D. A. Improvement of the neodymium catalyst preparation step in isoprene rubber production. Russian Journal of Applied Chemistry. 2013. Vol. 86. No. 6. Pp. 909-913.

4. Reznichenko S. V., Morozov Yu. L. Bol'shoi spravochnik rezinshchika. Pt. 2. Reziny i rezinotekhnicheskie izdeliya [Large reference book on the rubber. Pt. 2. Rubber and rubber products]. Moscow: OOO «Izdatel'skii tsentr «Tekhinform» MAI», 2012. Pp. 648.

5. Bodrova V. S., Piskareva E. P., Shelokhneva L. F., Poletaeva I. A. Polimerizatsiya izoprena pod vliyaniem gomogennogo katalizatora na osnove khlorida neodima. Vysokomolekulyarnye soedineniya. 1998. Vol. 40(A). No. 11. Pp. 1741-1749.

6. Floyd S., Heiskanen T., Taylor T. W., Mann G. E., Ray W. H. Polymerization of olefins through heterogeneous catalysis.VI. Effect of particle heat and mass transfer on polymerization behavior and polymer properties. Journal of Applied Polymer Science. 1987. Vol. 33. No. 4. Pp. 1021-1065.

7. Ulitin N. V., Tereshchenko K. A. Metody modelirovaniya kinetiki protsessov sinteza i molekulyarno-massovykh kharakteristik polime-rov [Methods for modeling the kinetics of synthesis processes and molecular-mass characteristics of polymers]. Kazan': Izd-vo Kazans-kogo natsional'nogo issledovatel'skogo tekhnologicheskogo universiteta, 2014. Pp. 228.

8. Hooke R., Jeeves T. A. «Direct search» solution of numerical and statistical problems. Journal of the Association for Computing Machinery. 1961. Vol. 8. No. 2. Pp. 212-229.

Received 27.02.2018.