CC BY
21Гусев А. Л.
Российский Федеральный Ядерный Центр -Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Экспериментальной Физики
(РФЯЦ-ВНИИЭФ)
28
УДК 621.59 -761
В данном обзоре впервые предложены теоретические модели возникновения эффузионно индуцированной водородной и теплопроводной неустойчивостей суперизоляции. Термодинамическое описание этих новых эффектов проведено с привлечением аппарата аналитической термодинамики. На основе вариационного описания процессов тепломассообмена для гетерогенной системы в приближении сплошной среды и с учетом электросорбционных процессов по водородно-водяному циклу Бардина-Бретайна-Шоккли получена формулировка математической модели процессов молекулярного тепломассообмена в суперизоляции.
Продемонстрирован принципиально новый подход к конструированию и расчету суперизоляции, который помимо радиационных и конвективных механизмов теплопроводности учитывает механизм вариации конвективной составляющей. При этом вариации конвективной составляющей происходят за счет изменения состава и концентрации остаточной среды в результате электросорбционного процесса. Электросорбционный процесс возникает при наличии ярко выраженной водородной остаточной атмосферы на теплых экранах суперизоляции при изменениях концентрации воды в натекающем через микронеплотности в теплоизоляционную полость воздухе.
ВВЕДЕНИЕ
В обзоре рассмотрены аварийные условия в крупных криостатах в условиях их длительной эксплуатации. Аварийные условия в криостатах возникают при появлении значительных тепловых потоков в криоагент, намного превышающих паспортные, по тепловым мостам и через теплоизоляцию [1-3]. Во время длительной эксплуатации крупных криостатов, особенно в конце межрегламентного периода в теплоизоляционных полостях накапливается остаточный водород. Водород, как правило, появляется в результате диффузии межрешеточного водорода из толстых теплых стенок кожуха криостата в вакуумную полость. Остаточная среда других газов формируется в основном за счет натекания атмосферного воздуха через микронеплотности. Микронеплотности в крупных криостатах есть всегда. В начале эксплуатации криостата они, как правило, незначительны, а потом в связи с процессами в сварных швах, увеличиваются, по величине приближаясь к предельно допустимому значению.
Наиболее распространенные стратегии эксплуатации суперизоляции криостата строятся на жестко определенном межрегламентном периоде теплоизоляции. На данном этапе развития криогенной техни-
ке конструкторы, как правило, определяют межрегламентный период сроком в один год. Однако, такая позиция приводит к существенным эксплуатационным и энергетическим издержкам. Было бы разумнее стратегию планирования продолжительности регламентного периода строить с учетом изменения состояния конструкции криостата. В ряде работ [4, 5] постулируется возможность прогнозирования наступления экстремального периода эксплуатации криостата, а также планирования оптимальной продолжительности межрегламентных периодов. Вместе с тем, как показывает практика эксплуатации, при превышении межрегламентного периода в суперизоляции криостатов при определенных условиях могут возникать явления, препятствующие нормальной эксплуатации криостата. Однако, проведение экстремальных плановых экспериментов на натурных крупных криостатах позволило доказать возможность управления этими эффектами с целью устранения отрицательного эффекта и получения положительного эффекта при невозможности проведения экстренного регламента суперизоляции. Кроме того, анализ этих явлений позволил построить модели, которые могут быть полезными при разработке принципиально новых вариантов исполнения суперизоляции. Эти процессы можно полностью прекратить, устранив их чрезвычайную опасность.
В предлагаемом обзоре рассмотрены и проанализированы накопленные к настоящему времени данные о протекании электросорбционных процессов в слоях экранно-вакуумной теплоизоляции крупных криогенных резервуаров и криогенных трубопроводов [6-7]. Продемонстрировано их влияние на испаряемость криогенных продуктов, а также на снижение степени безопасности термоста-тируемых объектов. Особое внимание уделено эффекту поля, газо-водяному циклу Бардина - Брет-тайна - Шокли, электроадсорбционному эффекту, метастабильным состояниям поверхности суперизоляции, кинетике и динамике остаточной атмосферы очень крупных криогенных резервуаров с незначительной эффузионной течью, испаряемости криогенной жидкости, определению величины теп-лопритоков к криогенной жидкости в условиях изменения параметров окружающей атмосферы. Впервые в обозреваемой литературе освещены явления, недавно обнаруженные в суперизоляции крупных криогенных резервуаров [6-9]:
■ эффект эффузионно индуцированной водородной неустойчивости суперизоляции;
■ эффект эффузионно индуцированной теплопроводной неустойчивости суперизоляции в криоген-но-вакуумных объектах;
■ эффект мультипликации количества десорбиру-ющихся молекул водорода по отношению к величине натекающих молекул влажного воздуха. Эффектами в теплоизоляции можно управлять.
Для создания новых образцов теплоизоляции с высоким эксергетическим КПД и высокой степенью безопасности должны быть разработаны новые теплоизолирующие структуры и конструкции [8, 9]. Определены основные тенденции дальнейшего развития суперизоляции. Продемонстрирован принципиально новый подход к конструированию и расчету суперизоляции, который помимо радиационных и конвективных механизмов теплопроводности учитывает механизм вариации конвективной составляющей. При этом, вариации конвективной составляющей происходят за счет изменения состава и концентрации остаточной среды в результате электросорбци-онного процесса. Электросорбционный процесс возникает на теплых экранах суперизоляции при изменениях концентрации воды в натекающем в теплоизоляционную полость воздухе [6, 7].
1. ХАРАКТЕРИСТИКА СУПЕРИЗОЛЯЦИИ КРИОГЕННЫХ ОБЪЕКТОВ
Со времени изобретения суперизоляции П. Петер-сеном прошло совсем немного времени - всего лишь несколько десятилетий. Однако, представление о механизме работы суперизоляции претерпело множество изменений. Эти модели позволили с течением времени создать современную суперизоляцию.
П. Петерсен разместил в вакуумном объеме экраны из алюминиевой фольги и разобщил их стеклово-локнистыми матами. Вместо фольги сейчас наиболее широко применяется полимерная пленка с нанесенными с двух сторон тонкими слоями алюминия.
Существует ряд конкурирующих представлений о механизме теплопереноса в суперизоляции. Эти представления были достаточно верны для того, чтобы создать достаточно эффективную суперизо-
ляцию. Однако в процессе эксплуатации крупных криогенных объектов ученые и инженеры отметили, что наши представления о тепловых процессах в суперизоляции не адекватны действительности.
С учетом последних взглядов на суперизоляцию можно дать ей следующее определение.
Экранно-вакуумная теплоизоляция (суперизоляция) - система параллельных или концентрических (соосных) газопроницаемых металлических пленок, нанесенных на подложку, разобщенных между собой пористой прокладкой, изготовленной из материала с высоким коэффициентом теплового сопротивления, обеспечивающая малую степень поглощения теплового излучения и малую степень аккомодации энергии молекул межэкранного газа при высокой и стабильной адсорбционной способности металлических пленок.
В настоящее время в качестве экранов широко используют полиэтилентерефталатную пленку толщиной 12-15 мкм с нанесенными на нее с одной или с двух сторон тонкими слоями алюминия толщиной 0,5 мкм [10, 11]. Низкий коэффициент теплопроводности пленки и малая толщина слоя алюминия уменьшают передачу тепла вдоль слоев и повышают эффективность суперизоляции в промышленных изделиях. Для прокладок используются тонковолокнистые (с толщиной волокон до одного микрона) стекломатериалы с малым газовыделением. Поскольку расстояние между экранами достаточно велико (плотность укладки обычно лежит в пределах 10-50 экранов/см), экранно-вакуумная изоляция работает наиболее эффективно практически при столь же низких давлениях, что и чисто вакуумная, т. е. при давлениях ниже 10-2 Па. Однако, эффективность этой изоляции гораздо выше вакуумной и порошково-вакуумной.
Современная промышленная суперизоляция обеспечивает тепловой поток на уровне 0,3-0,5 Вт/м2. Такие значения теплопритоков реализуются при числе экранов 45-75, т. е. при толщинах менее 0,1 м и малой массе изоляционного слоя [12]. Лучшие образцы суперизоляции в диапазоне температур 10- 350 К характеризуются эффективным коэффициентом теплопроводности, равным (2-3)*10-5 Вт/(м*К), т. е. существенно меньшим, чем у других типов тепловых изоляций. Указанная характеристика обеспечивает суперизоляции предпочтительное применение для защиты от теплопритоков устройств, работающих при криогенных температурах [12].
Особенностью суперизоляции является неаддитивность термического сопротивления относительно числа экранов и то, что термическое сопротивление изоляции практически перестает возрастать при достижении определенного количества слоев [11].
2. АКТУАЛЬНОСТЬ МОДЕРНИЗАЦИИ СУПЕРИЗОЛЯЦИИ
Бурный интерес к суперизоляции отмечен в 70-80-ые годы и был связан с развитием криогенной техники, водородной энергетики, космической техники, авиации, морского и подводного флота. Возобновился интерес к суперизоляции и в конце 90-х годов, начале XXI века. Развитие водородной энергетики в симбиозе с ядерной входит в перспективные национальные программы ряда развитых
30
государств. Размещение ядерного реактора в акватории мирового океана для производства водорода и транспортировка сжиженного водорода на остров является одним из перспективных проектов развития японской энергетики. Для хранения запасов жидкого водорода, кислорода и других сжиженных газов, по всей видимости, понадобятся эффективные криогенные резервуары и трубопроводы
Испаряемость наиболее эффективных резервуаров составляет 0,8-1% в сутки от общего количества хранящейся жидкости.
Гигантские размеры современных резервуаров определяют большое количество затрат на изготовление внутренней и наружной обечаек резервуара. С целью оптимизации затрат наружную обечайку изготавливают из низколегированной стали. Последнее обстоятельство приводит к повышенным газовыделениям межрешеточного водорода в теплоизоляционную полость. Содержание водорода в металле кожуха наиболее распространенных современных криогенных резервуаров составляет 9,5-11 см3/100 граммов металла. Цеолиты, наиболее широко используемые в российской криогенной технике в криоадсорбционных насосах, сравнительно хорошо поглощают водород при работе в области 20,2 К и значительно хуже при более высоких температурах.
В результате длительного использования резервуара без возможности проведения обязательных технологических продувок ТИП и регенерации КСН количество остаточного водорода в ТИП достигает внушительных значений. Причиной повышения концентрации водорода в ТИП может быть как межрешеточный водород конструкционных материалов, так и водород, натекающий (или диффундирующий) через микротечи из внутренней емкости при хранении в ней водорода, а также и из атмосферы. Следствием этого является значительное повышение испаряемости криогенной жидкости. Рассмотренная ситуация больше относится к разряду аварийных и в полном объеме проявляется крайне редко. Однако, фазу возникновения некоторых проявлений этой ситуации инженеры-эксплуатационщики подобных систем могут наблюдать довольно часто и при нормальном функционировании резервуара, особенно, на завершающей стадии межрегламентного периода.
3. СИСТЕМАТИЗАЦИЯ МОДЕЛЕЙ МЕХАНИЗМА ТЕПЛОПЕРЕНОСА В СУПЕРИЗОЛЯЦИОННЫХ СИСТЕМАХ
Модель 2. Описывает суперизоляцию как систему экранов-отражателей с малым значением степени черноты и зашунтированных в тепловом отношении находящимися между ними кондуктивно-проводящими прокладками [16-18]. В соответствии с этой моделью, существенное значение должны иметь параметры прокладки, диаметр волокон, общая толщина прокладки, количество связки в прокладке. При этом диаметр волокон и толщину прокладки определяют количество контактных зон по направлению теплового потока, а количество связки, которая обычно концентрируется в зонах контакта - термическое сопротивление этих контактов.
Модель 3. Описывает суперизоляцию как систему эффективных экранов лучистой энергии, зашун-тированных прокладками, все термосопротивление которых сосредоточено в зоне их контакта с экранами. Согласно этой модели, толщина прокладки имеет второстепенное значение [19-21].
Модель 4. Описывает суперизоляцию как систему экранов с малой степенью черноты поверхностей, зашунтированных межслойным газом, находящимся в свободно-молекулярном режиме (критерий Кнудсе-на >1). Согласно этой модели, толщина прокладки несущественна, основное значение имеет количество секций, на которые делится газовое пространство, и давление остаточных газов в этом пространстве. Параметры прокладки важны только в связи с тем, что они влияют на давление остаточных газов [22-29].
Модель 5 (модель автора настоящего обзора). Описывает суперизоляцию как систему экранов с малой степенью черноты поверхностей, зашунтированных межслойным газом, находящимся в свободно-молекулярном режиме. Согласно этой модели, толщина прокладки несущественна, основное значение имеет количество секций, на которые делится газовое пространство, материал экранов, состав и давление остаточных газов в этом пространстве, а также величина и состав эффузии. Параметры прокладки важны только в связи с тем, что они влияют на давление остаточных газов [6,7].
Модель 6 (модель Г. Г. Жуня). Описывает суперизоляцию как своеобразный насос [30].
Модель 7 (модель автора настоящего обзора). Описывает суперизоляцию как «квазиконденсатор», в котором генератором заряда на экранах суперизоляции является испаряющаяся криожидкость [31].
Модель 8 (модель автора настоящего обзора). Описывает суперизоляцию как нестабильную по теплым слоям систему, имеющую изменяющееся в зависимости от внешних условий количество центров адсорбции.
Модель 1. Свойственна начальному периоду исследования суперизоляции. Суперизоляция рассматривается как система параллельных слоев с поверхностями, отражающими тепловое излучение по закону Стефана-Больцмана. При этом в модели от-сутстует тепловое шунтирование слоя. Эта модель предполагала малую степень черноты поверхностей. Суперизоляция по модели 1 рассматривается как система плохих или «испорченных» отражателей [13]. Источниками повреждения суперизоляции выдвигались: адсорбция паров воды, рабочей жидкости и летучих компонентов прокладочного материала [14], а также туннельно-радиационные явления в зоне контакта прокладочного материала и отражающей поверхности [15].
4. ВИДЫ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ НЕУСТОЙЧИВОСТИ СУПЕРИЗОЛЯЦИИ
В работах [6,7] на основе термодинамического описания неравновесных систем с использованием формализма фазового пространства и многомерного фундаментального уравнения при наличии диффузии объяснены процессы химической неустойчивости, порождающей флуктуации в макроскопической системе, включающей вакуумную полость криогенного резервуара с суперизоляцией внутри нее. При этом, макроскопическая система состоит из большого количества частиц и занимает макроскопический объем при конечной плотности N /V. Кроме
того, на систему направлено внешнее воздействие - в виде малых по величине флуктуаций диффузионного потока с изменяющейся по составу концентрацией донорного газа и паров воды. В работе [6] рассмотрены малые и промежуточные по величине флуктуации, наиболее эффективно отклоняющие систему от неустойчивого состояния.
В настоящем обзоре рассмотрены и проанализированы накопленные к настоящему времени данные о протекании электросорбционных процессов в слоях экранно-вакуумной теплоизоляции (суперизоляции) крупных криогенных резервуаров.
Периодические вариации концентрации эффузи-онного потока в связке с электросорбционными процессами приводят к возникновению химических псевдоволн. В диффузионной системе с химическими реакциями информация передается с бесконечно большой скоростью, поскольку такая система относится к параболическому типу. Поэтому между скоростью изменения концентрационных параметров эффузионных потоков и вариацией термодинамических параметров в исследуемой термодинамической открытой макросистеме не наблюдается периодов задержки. Проанализировано влияние химических псевдоволн на испаряемость криогенных продуктов, а также на снижение степени безопасности термоста-тируемых объектов.
При исследовании неадекватного процесса вариации испаряемости в идентичных криогенных резервуарах во время целенаправленного снижения концентрации водорода в ярко выраженной водородной остаточной атмосфере обнаружены [6,7]:
1. эффект эффузионно индуцированной водородной неустойчивости суперизоляции (Effect of effusion induced hydrogen instability of the super-insulation (EIHIS)) [6,7];
2. эффект эффузионно индуцированной теплопроводной неустойчивости суперизоляции в крио-генно-вакуумных объектах (Effect of effusion induced heat conduction instability of the super-insulation in cryogenic and vacuum facilities (EIHCIS)) [6, 7];
3. эффект мультипликации количества десорбиру-ющихся молекул водорода по отношению к величине натекающих молекул влажного воздуха в суперизоляции криогенно-вакуумных объектов (Effect of multiplication of the amount of desorbed hydrogen molecules (MADHM)) [6, 7]. Эффектами в теплоизоляции можно управлять.
Для создания новых образцов теплоизоляции с высоким эксергетическим КПД и высокой степенью безопасности должны быть разработаны новые теплоизолирующие структуры и конструкции [8, 9].
В процессе эксплуатации крупных криовакуум-ных объектов, как правило, при превышении межрегламентного периода теплоизоляции возникает процесс суточных колебаний остаточного давления и испаряемости криогенной жидкости. Рассматриваемые криогенные резервуары типа РС-1400/1,0 (водородные, азотные, кислородные) [10] имели незначительную атмосферную эффузионную течь, лежащую по величине в поле допуска. Вариации остаточного давления и испаряемости криожидкости происходят в таких теплоизоляционных полостях (ТИП) с выраженным симбатным по отношению к вариациям эффузионной составляющей атмосферной течи характером.
Однако, вариациям остаточного давления характерен режим мультипликации десорбционных процессов по сравнению с расчетным эффузионным потоком. Воздействие на остаточную атмосферу ТИП селективным химическим поглотителем водорода на основе диоксида марганца палладирован-ного [31,32,35] позволило снизить испаряемость криожидкости с 1100 кг/сут. до 390 кг/сут. [6]. Колебательный процесс испаряемости прекратился. Колебательный процесс остаточного давления по мере откачки водорода происходил с монотонно уменьшающимся коэффициентом корреляции (изменение давления остаточной среды - относительная влажность) от своего максимального значения
0.95.до отрицательных величин. После откачки расчетного количества остаточного водорода коэффициент корреляции поменял свой знак и монотонно увеличивался по модулю до значения - 0,95. Процесс снижения коэффициента корреляции был сим-батен процессу удаления водорода из ТИП. Смена знака коэффициента корреляции произошла в тот момент, когда все расчетное количество водорода было удалено из ТИП [6]. Такое поведение коэффициента корреляции натолкнуло на мысль об электронно-стимулированном адсорбционно-десорбци-онном процессе акцепторного или донорного газа в зависимости от уровня Ферми поверхности металлизированных экранов. Были рассмотрены две гипотезы:
1. Термостимулированного в микропорах адсорбци-онно-десорбционного процесса,
2. Электронно стимулированного адсорбционно-де-сорбционного процесса акцепторного или донор-ного газа (в зависимости от уровня Ферми) натекающим потоком ионизированного кислорода и водяного пара.
5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОСТОЯНИЯ И АДСОРБОН ПЕШЕВА
В основе наблюдаемых эффектов лежат поверхностные состояния Шокли на полупроводниковых поверхностях металлизированных экранов суперизоляции и их взаимодействие с акцепторными и донорными газами в процессе известного газо-во-дяного цикла Бардина-Бреттайна-Шокли [33, 34].
Вообще говоря, условия существования атомов на поверхности твердых тел отличны от условий, в которых они находятся в объеме. Поверхностные состояния характеризуются большой вероятностью пребывания электронов вблизи поверхности. Они имеют собственные, отличные от объемных состояний энергетические уровни. Возникновение таммовских поверхностных состояний [36] объясняется с помощью метода сильной связи (ЛКАО). Шокли [37] и Мауе [38] нашли другой тип поверхностных состояний, известных как уровни Шокли. Эти состояния возникают в случае существования на поверхности свободных валентностей. Хемосор-бционные состояния Шокли появляются только в случае слабого взаимодействия между адсорбатом и твердым телом. Именно это состояние свойственно газо-водяному циклу Бардина-Бреттайна-Шок-ли [33, 34].
Адсорбция водорода проходила на дисперсных поверхностях размерно-квантованной полупроводниковой пленки [6]. В качестве основной модели размещения адсорбата на адсорбенте может успешно использоваться модель адсорбона Пешева. Согласно этой модели носитель тока в размерно-квантованной пленке с адсорбатом состоит из электрона проводимости (с координатами х, у, г) и адсорбированных молекул на участке поверхности (у, г) площади л2. В поперечном направлении электрон связан с адсорбированными молекулами взаимодействием, зависящим только от х, тогда, как по осям у и г он движется свободно, меняя при этом свое адсорбционное обрамление. Полагается, что продольное и поперечное движения носителя разделяются, как это имеет место в пленке без адсорбата. Разница в том, что поперечная часть содержит теперь адсорбированные молекулы и поэтому своим состоянием определяет подвижность носителя. Это состояние и есть адсорбон Пешева.
6. МЕХАНИЗМЫ ГЕНЕРАЦИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЗАРЯДОВ
Рассмотрены также механизмы, усиливающие рассмотренные эффекты. К ним относятся виртуальные механизмы генерации электрических зарядов на поверхностях экранов и их аккумулирование. К этим механизмам можно отнести «квазиконденсаторый эффект» [31], в котором генерация зарядов осуществляется по механизму Дж. Дж. Томсона (1896), а также по механизму пленочной термо-Э.Д.С. [39], возникающей в термически сильно дифференцированных слоях суперизоляции или по механизму заряжения поверхности полупроводников в результате взаимодействия экранов с газовой средой [40]. Электретная основа экранов (пленка ПЭТФ-ДА-12 используется в электрических конденсаторах) при низких температурах позволяет в течение очень длительного срока сохранять накопленные заряды.
Общая картина рассматриваемого колебательного процесса исследуемых параметров полностью регламентируется соотношением акцепторного и донор-ного газов в ТИП, а также величиной относительного потока, натекающего газа из окружающей среды, величиной развитой металлизированной поверхности размерно-квантованной пленки и величиной уровня Ферми поверхности. Разумеется, при этом предполагается, что в роли окружающей среды рассматривается атмосферная среда с суточными вариациями влажности и температуры.
7. ЭФФЕКТЫ EIHIS, EIHCIS, MADHM
Обнаруженные в ходе натурных экспериментов [6,7] эффекты: 1. Эффект эффузионно индуцированной водородной неустойчивости суперизоляции ^Ш^), 2. Эффект эффузионно индуцированной теплопроводной неустойчивости суперизоляции в криогенно-вакуумных объектах (EIHCIS), 3. Эффект мультипликации количества десорбирую-щихся молекул водорода (MADHM) по отношению к величине натекающих молекул влажного воздуха, позволят глубже понять суть явлений, происходящих в слоистых теплоизолирующих системах.
7.1. Эффект эффузионно индуцированной водородной неустойчивости суперизоляции ^Ш^-эффект)
Эффект эффузионно индуцированной водородной неустойчивости суперизоляции заключается в возникновении в вакуумном пространстве суперизоляции колебаний давления остаточной водородной среды, вызванными адсорбционно-десорбционными процессами на металлизированных поверхностях суперизоляции. Генезис этих процессов вызывается возникновением и разрушением поверхностных состояний. Флуктуации концентрации остаточного водорода могут быть описаны в терминах процессов рождения-гибели [41]. Увеличение концентрации ионизированного кислорода и воды в остаточной водородной среде до оптимального уровня способствует возникновению центров адсорбции водорода. При повышении концентрации воды в среде остаточной атмосферы наблюдается разрушение этих адсорбционных центров. Механизм десорбции может быть таким: 1) возбуждение поверхностных экситонов, 2) миграция объемных экситонов к поверхности образца, 3) рекомбинационные процессы зарядовых центров и электронов на поверхности дисперсоида размерно-квантованной пленки ЭВТИ.
При наличии эффузионной течи в кожухе изменение концентрации воды в остаточной среде симбат-но изменению относительной влажности в воздушной окружающей среде [32]. Избыточное по отношению к рассмотренному циклу колебательного процесса количество воды вымораживается на более холодных экранах ЭВТИ за счет термодиффузии через пористый скелет экранов.
7.2. Эффект эффузионно индуцированной теплопроводной неустойчивости ^ШК - эффект)
Эффект заключается в возникновении колебаний теплопроводности теплоизоляции определяемой вариациями концентрации водорода.
Изменяющаяся в динамике процесса ЕШК - эффекта концентрация водорода в остаточной газовой среде рассматривается как "тепловой мост" [6], осуществляющий периодическую коммутацию теплового потока от кожуха криогенного резервуара к стенке криогенной емкости резервуара и, следовательно, к криогенной жидкости.
7.3. Эффект мультипликации десорбирующихся молекул водорода по отношению к натекающим молекулам влажного воздуха (MADHM-эффект)
В ходе экспериментов получено, что давление десорбировавшихся молекул водорода приблизительно в 21 раз превышает расчетное давление влажного воздуха, поданного через микротечь.
Таким образом, на полупроводниковой поверхности суперизоляции реализуется мультипликативный эффект [6,7]. Нужно отметить, что подобные мультипликативные явления наблюдались в работе [42], где исследовалась стимуляция десорбции аргона добавкой кислорода. Относительное усиление десорбции в присутствии кислорода увеличивалось приблизительно в 20 раз по сравнению с чистыми кристаллами аргона.
7.4. Самоорганизация структурных и дефектных состояний в неравновесных системах
При больших концентрациях водорода в остаточной среде эффекты ^ШК, EIHCIS, MADHM) играют положительную роль своеобразного предохранителя от избыточного теплового потока в жаркое время суток.
Эти эффекты прекрасно согласуются с современными представлениями в области квантовой химии [43] и классической термодинамики [44-47]. В соответствии с классификацией классической термодинамики в обзоре рассмотрена химически активная открытая сложная термодинамическая система [46]. Рассмотренная совокупность диссипа-тивных процессов наглядно демонстрирует способность неравновесности служить источником упорядоченности через флуктуации. Эффекты ^ШК, EIHCIS, MADHM) - проявление самоорганизации в неравновесных системах. Открытие этих эффектов [6,7] показывает неприемлемость формализма описания подобных термодинамических систем с суперизоляцией в области неустойчивости, основанном на больцмановском принципе. Во время экспериментов по снижению концентрации водорода в вакуумной полости заполненного криогенного резервуара отмечены последовательные осциллирующие и бифуркационные процессы изменения давления остаточного водорода.
Таким образом, отмечены неустойчивости, вторичные бифуркации наблюдаемых периодических во времени циклов. Эти бифуркации в случае три-молекулярной модели могут быть получены аналитически.
Проведенное исследование показало, что при снижении концентрации остаточного водорода происходит постепенное уменьшение амплитуды ос-цилляций теплопроводности суперизоляции.
8. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ СУПЕРИЗОЛЯЦИИ
Вопросам электроадсорбционного взаимодействия экранов ЭВТИ с остаточным газом посвящено всего несколько работ [1-5]. Вместе с тем, электронным процессам на поверхностях полупроводников посвящена монография Ф. Ф. Волькенштейна [49], в которой подводится итог 40-летней работы автора и его сотрудников в области физикохимии поверхности полупроводников. В цитируемой работе поверхность полупроводника рассматривается с позиций границы двух фаз. На этой границе происходит взаимодействие между газовыми молекулами остаточной среды и свободными электронами и дырками полупроводника. Так как большинство металлов имеют окисную пленку, то их поверхности в большинстве случаев являются поверхностями полупроводников. Среди работ, посвященных физикохимии поверхности полупроводников наиболее содержательны монографии К. Хауфе [50] и С. Моррисона [51], Ф. Ф. Волькенштейна [49], А. В. Ржанова [52]. Необходимо отметить большой вклад школы В. С. Когана в теорию взаимодействия активных газов с металлическими пленками [53]. Очень содержательна монография индийского физика К. Л. Чопры [39], посвященная иссле-
дованию физических процессов, протекающих в тонких пленках металлов, полупроводников и диэлектриков.
К настоящему времени основные тенденции дальнейшего развития суперизоляции велись в следующих направлениях. Прежде всего, это исследования, посвященные оптимальному монтажу суперизоляции [54], процессу вакуумирования суперизоляции криогенного оборудования [55- 58], исследования газопроницаемости суперизоляции [59, 60], определению коэффициентов диффузии остаточных газов в суперизоляции [61], исследования кинетики газовыделения теплоизоляционных материалов в вакууме [62], исследования по изучению закона распределения остаточных газов в слоях суперизоляции [63], исследования по изучению нестационарного поля давлений в суперизоляции [64], исследования свойств материалов суперизоляции [65, 66], исследования тепломассообмена в суперизоляции [67- 69]. Работа [70] имеет большое теоретическое и практическое значение, в ней Михальченко с сотрудниками обнаружил стократное отношение давлений в середине образца по толщине и на наружном слое изоляции с температурой 77К. В работе [71] было получено, что давление в суперизоляции возрастает пропорционально квадрату толщины изоляции. Кроме того, обнаружено, что в установившемся режиме распределение давления по толщине изоляции имеет параболический характер.
С целью улучшения условий вакуумирования суперизоляции было предложено перфорировать экраны [72]. Бэррон [73] пришел к выводу, что если площадь перфорационных отверстий составляет 10% от площади поверхности экранов, то скорость откачки газа из изоляции увеличивается примерно в 1000 раз. В работе [74] показано, что газовыделения экранов можно поглощать внутри изоляции, например, путем использования в качестве прокладочного материала стекловолокнистой бумаги с нитями из активированного угля. В работе [75] определено, что газовыделения экранов можно поглощать внутри изоляции, например, путем использования специального низкотемпературного поглотителя газов.
Известны исследования, посвященные поверхностным эффектам на размерно-квантованной пленке экранно-вакуумной теплоизоляции в условиях криогенных температур и вакуума [76], влиянию поверхностных центров на формирование газовой среды в ТИП, выбору металлизированного покрытия суперизоляции, оптимизации технологии изготовления металлизированной пленки с учетом электроадсорбционных явлений на поверхности пленки: выбору величины кристалликов, наносимых на полимерную основу пленки, толщины металлического напыления на пленку, управлению свойствами металлизированной пленки введением специальных легирующих газов при изготовлении и т. д.
Очень мало работ посвящено эксплуатационным способам и средствам поддержания и контроля оптимального режима функционирования суперизоляции [77, 78].
Совершенно отсутствуют известные нам исследования посвященные поверхностным эффектам на размерно-квантованной пленке в суперизоляции, влиянию поверхностных центров экранов суперизо-
ляции на формирование газовой среды в ТИП, выбору металлизированного покрытия экранов суперизоляции, оптимизации технологии изготовления металлизированной пленки с учетом электроадсорбционных явлений на поверхности пленки: выбору величины кристалликов, наносимых на полимерную основу пленки, толщины металлического напыления на пленку, управлению свойствами металлизированной пленки введением специальных легирующих газов при изготовлении, управлением величины поверхностного потенциала экранов суперизоляции путем подключения экрана суперизоляции к внешнему потенциалу и т. д.
Кроме того, упущены вопросы выбора защитного покрытия кожуха резервуара, введения в конструкцию криогенного резервуара дополнительного "сухого" объема между кожухом и дополнительной влаго-изолирующей оболочкой. Оболочка может быть выполнена с перепускным влагонепроницаемым клапаном. Вопросу исключения влажностной пленки на наружной поверхности теплоизоляции известна нам лишь работа [79].
Известно, что легирование пленок газовыми примесями может приводить к улучшению некоторых их свойств [80]. Задача управления свойствами пленок легированием их примесями ставилась в ряде работ, например [81].
Особое внимание будет уделено управлению свойствами экранов на полимерной основе путем их модификации ионной имплантацией. К настоящему времени проведен достаточно большой объем работ по исследованию кинетических явлений в проводящих органических пленках [82-87].
Сложность и многофакторность процессов, наблюдаемых в теплоизоляционных полостях вызывают необходимость в постановке дополнительных эмерджентных экспериментов с применением новейшей измерительной аппаратуры.
Актуальность исследований по созданию принципиально новой суперизоляции в настоящее время диктуется началом интенсивных работ по созданию экологически чистого транспорта на водороде во всех развитых странах.
9. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ,РАСЧЕТ И ОПТИМИЗАЦИЯ СУПЕРИЗОЛЯЦИИ
В настоящее время проведено значительное количество экспериментальных и расчетно-теорети-ческих исследований, в которых рассматривается теплообмен в суперизоляции как для установившихся тепловых режимов [12,16,88-89], так и для нестационарных режимов работы изоляционных систем [12, 94-96].
9.1. Три альтернативных подхода к расчету теплоизоляции
Авторы монографии [12] три принципиально различающихся подхода к расчету теплоизоляции условно систематизировали как гомогенный и дискретный.
Гомогенный подход предполагает рассмотрение суперизоляции в виде однородной среды, имеющей приведенные теплофизические свойства (коэффициент теплопроводности среды, теплоемкость и др.)
Тепловой поток в этом случае определяется уравнением Фурье, а входящий в него эффективный коэффициент теплопроводности считается зависящим от температуры. Слабым местом этого подхода является определение приведенных теплофизических характеристик гомогенизированной изоляционной системы. По мнению авторов монографии [12] теоретическое определение этих характеристик не представляется возможным. Эти характеристики определяются на основе экспериментальных данных, что накладывает существенные ограничения на их практическое использование и затрудняет проведение на этой основе анализа влияния на теплообмен различных факторов.
Дискретный подход предполагает рассмотрение суперизоляции в виде дискретной системы. По мнению авторов монографии [12] только такой подход дает возможность при математическом описании процесса теплообмена использовать реальные, а не приведенные теплофизические характеристики рассматриваемой системы.
Гомогенно-дискретный подход к расчету теплообмена в суперизоляции используется в ряде известных работ.
Все эти методы расчета суперизоляции базируются на приближенных моделях процессов переноса теплоты при упрощенном рассмотрении процессов, протекающих в теплоизоляции.
9.2. Вариационное описание процессов тепломассообмена для гетерогенной системы с учетом электросорбционных процессов в приближении сплошной среды
Вариационное описание процессов тепломассообмена для гетерогенной системы с учетом электросор-бционных процессов в приближении сплошной среды проведено с привлечением основ аналитической термодинамики. Аналитическая термодинамика -новое направление в развитии классической феноменологической термодинамики. Имея общие с классической термодинамикой предмет и метод исследования, аналитическая термодинамика отличается от нее, по крайней мере, двумя особенностями.
Во-первых, она базируется на вариационном принципе, следствиями которого являются основные законы макросистем - первый и второй законы термодинамики, и поэтому имеет более широкую научную базу по сравнению с классической термодинамикой. Во-вторых, аналитическая термодинамика отличается от классической специфическим методом анализа - векторным анализом. Применение векторного анализа сводит математический аппарат классической термодинамики к общепринятому для других макрофизических теорий.
Выдающиеся работы Онсагера положили начало дедуктивной теории необратимых процессов и установлению вариационных принципов неравновесной термодинамики [97]. Вариационный формализм, обеспечивает возможность построения всей феноменологической теории термодинамики на базе вариационного принципа. Задачи тепломасообмена в рассматриваемой системе характеризуются нестационарностью, существенной нелинейностью, взаимосвязанностью процессов переноса теплоты и массы, многомерностью, неоднородностью и электрохимической активностью теплоизоляционной системы.
К основным достоинствам вариационного описания необратимых процессов обычно относят [98-105]:
■ высокую степень общности физического содержания вариационных принципов, т. к. они выражают фундаментальные физические законы, а дифференциальные уравнения необратимых процессов в макросистемах и краевые условия их осуществления могут быть получены из вариационных принципов;
■ применение прямых методов, с помощью которых могут быть получены точные, приближенные аналитические и численные решения в задачах, сформулированных в вариационном виде;
■ возможность получить грубые приближения к точному решению задачи, что особенно важно в инженерных расчетах, причем для выбора пробного решения может быть использована самая разнообразная информация о процессе, включая эмпирические данные или точные решения более простых задач данного класса;
■ использование экстремальных значений функционалов вариационных принципов для получения интегральных оценок точности приближенных решений;
■ свойство функционалов выражать важные характеристики необратимых процессов, такие, как диссипация энергии или производство энтропии, теплота, участвующая в процессе. Разработанный моим учителем В. В. Чиковани
[45,46] вариационный принцип назван основным вариационным принципом классической феноменологической термодинамики. Такое название вариационного принципа связано с тем, что из него следуют основные законы (начала) классической термодинамики - первый и второй законы термодинамики.
Основные отличия вариационных принципов В. В. Чиковани от известных принципов термодинамики необратимых процессов [101, 106, 107, 109, 110], а также от условий стационарности функционалов, имеющих формально-математическую природу [102, 111-120], заключается в том, что они, являясь выражением основного вариационного принципа классической феноменологической термодинамики, обладают простым и ясным физическим содержанием, выраженным в терминах фундаментальных свойств макросистем. Эти принципы имеют интегральную форму как по пространственным переменным, так и по времени, что обеспечивает применение не только метода Канторовича, но и наиболее эффективного прямого метода вариационного исчисления - метода Ритца.
При описании процессов тепломассообмена в сплошных средах, как известно, используется предположение о локальном равновесиии, в соотвествии с которым любой дифференциальный объем сплошной среды представляет собой внутренне равновесную термодинамическую систему [46].
Каждый дифференциальный объем сплошной среды может рассматриваться как многофазная система, характеризующаяся не только равновесными по всему дифференциальному объему термодинамическими параметрами состояния, но и неравновесными в пределах дифференциального объема (но равновесными в пределах каждой фазы, входящей в дифференциальный объем) параметрами, определяющими необратимые процессы межфазного взаимодействия внутри дифференциального объема.
Особенностью предлагаемой модели суперизоляции как сплошной среды является представление любого дифференциального объема в виде двухфазной системы (В. В. Чиковани, Н. В. Долгоруков, 1991). Между газообразной и твердой фазами происходит массобмен за счет процессов сорбции. Температура в пределах дифференциального объема считается одинаковой для обеих фаз. Сорбционную систему адсорбент - адсорбат (твердую фазу) будем описывать параметрами, характеризующими ее в целом, т. е. без учета реального строения адсорбционной фазы. Такой подход позволяет использовать определяемые экспериментально характеристики газовыделения материалов суперизоляции и получать математическую модель, пригодную для описания процессов тепломассообмена как при наличии адсорбции газов в поверхностном слое, так и в микропорах материалов (В. В. Чиковани, Н. В. Долгоруков, 1991).
Для получения вариационной формулировки математической модели процессов молекулярного тепломассообмена в суперизоляции можно воспользоваться основным принципом классической феноменологической термодинамики [45,46]:
г - г "
Su = S \rar=S Х^^.х^х^.....
где Р - вектор в Ы-мерном пространстве макрофи-зических параметров состояния х (и=1,..., N1 термодинамической системы, характеризующий ее взаимодействие с внешней средой; ¿г - дифференциал радиуса - вектора в том же пространстве.
Вариационное описание процессов тепломассообмена для гетерогенной системы с учетом электросор-бционных процессов будет подробно представлено во второй части обзора.
10. НАДЕЖНОСТЬ И ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБСЛУЖИВАНИЕ СУПЕРИЗОЛЯЦИИ
Достоинства теплоизоляционных систем решающим образом определяются надежностью и возможностью поддерживать их в исправном состоянии. Возрастающая степень использования суперизоляции, обладающей чрезвычайной функциональной уязвимостью по сравнению с другими видами теплоизоляции придает этим критериям большую значимость. Таким образом, надежность и техническое обслуживание для суперизоляции имеют первостепенное значение.
Под надежностью суперизоляции понимается свойство теплоизоляционной системы выполнять заданные функции на определенном интервале времени и при этом поддерживать значения установленных производственных характеристик в заданных границах при соответствующих условиях эксплуатации, ремонта, хранения и транспортировки [97].
Выражаю искреннюю признательность сотрудникам кафедры термодинамики Военного Инженерного Космического Университета им. А. Ф. Можайского, а также сотрудникам Института Физической Химии им. Писаржевского НАН Украины, Донецкого Государственного Технического Университета, Московского Государственного Университета им. М. В.Ломоносова, Харьковского Физико-Технического Института, Института Синтетических Полимерных материалов им. Ениколо-пова (Москва), Университета Центральной Флориды (Орландо, США), Университета Майями (Корал Габлес, США) за обсуждение основных результатов настоящей работы.
36
ЛИТЕРАТУРА:
[1] Буянов Ю.Л. К расчету аварийных режимов криостатов.//ИФЖ, т. 70, №3, стр. 413 - 419.
[2] Krause R.P., Christen E.H.//Proc.8-th symposium on Eng. Problems of Fusion Research.1979. Vol.4. P. 1765-1768.
[3] Беляков В.П., Горбачев С.П., Шапошников В.А. и др.//Докл. Всес. Конф. по инж. проблемам тер-моядерн. реакторов. Л. 1977. Т.1. С.257-264.
[4] Патент РФ №2109261. Способ дефектоскопии криогенного сосуда. Гусев А.Л., Гаркуша А.П., Куприянов В.И, Кряковкин В.П., Шванке Д.В. -Заявл. 27.02.96., №96103913, опубл. БИ №11, 1998, МКИ G01M3/28.
[5] Гусев А.Л. Прогнозирование водородной деградации стенок крупного криогенного термоциклиру-ющего резервуара с экранно-вакуумной теплоизоляцией и предупреждение его разрушения. Сборник информационных материалов Второй международной конференции «ВОМ-98». Донецк, Донецкий Государственный Технический Университет, 2-4 июля 1998 г., 235 с.
[6] Гусев А.Л. Аномалии остаточного давления в суперизоляции при аварийных режимах эксплуатации криогенных объектов//Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», выпуск 1, стр.55-75, 2000.
[7] Гусев А.Л. Дефектоскопия крупных криогенных объектов с учетом эффекта эффузионно индуцированной водородной неустойчивости суперизоляции. //Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», выпуск 1, стр.103 -108, 2000.
[8] Гусев А.Л., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., По-номаренко А.Т., Травкин В.С. Теплоизоляционные материалы для криогенных систем: новые эффекты, структуры и принципы их конструирования. Сборник научных трудов. МИФИ. 2001.
[9] Gusev A.L., Hampton M.D., Zolotuchin I.V., Kalinin J.E., Ponomarenko., A.T., Travkin V.S., Veziro-glu T.N. Superinsulation: new effects, structures and design principles. Abstracts book of the Euro-fillers' 01 Conference "Fillers for the New Millenium", Juli 9-12, 2001, Lodz (Poland) Technical University of Lod'z, pp. 102-103.
[10] Филин Н.В., Буланов А.Б. Жидкостные криогенные системы. - Л.: Машиностроение, Ленинградское отделение, 1985.- 247 с., ил.
[11] Филимонов С.С., Хрусталев Б.А., Мазилин И.М. Теплообмен в многослойных и пористых тепло-изоляциях. - М.: Энергоатомиздат, 1990. -184 с.
[12] O'Keefe W. Thermal insulation (a special report).
- Power, 1974, v.118, №8, p.S1-S24, ill.59, tab.5.
[13] Matsuda A., Yoshkiyo A. Simple structure insulating material properties for insulation.- Cryogenics, 1980, v.20, №3, p.135-138.
[14] Androulahis I.G. Effective thermal conductivity parallel to the laminations of multilayer insulation. Journal of Spacecraft and Rockets, 1969, v. 6,№7, p.841-845.
[15] Каганер М.Г. Тепломассообмен в низкотемпературных конструкциях. М.: Энергия. 1979. - 256 стр.
[16] Kutner K., Schmidt F., Wietzke I. Radiative and conductive heat transmission through superinsulations
- experimental results for aluminium coated plastic foils. - Cryogenics, 1973, v.13, №7, p.396- 404.
[17] Molnar W. Insulation. - Cryogenic fundamentals, Academic press. London and New York, 1971, 1971, p.199-235.
[18] Першин Н.П., Михальченко Р.С. Экспериментальное исследование радиационного и контактного тепломассопереноса в слоисто-вакуумных изоляциях. - В кн.: Теплообмен при низких температурах. Харьков, 1979, с.56-58. - (Сб. научн. тр. Укр. Респ. ФТИНТ).
[19] Tien C.L., Cunnington G.R. Cryogenic insulation heat transfer. В кн.: Advances in heat transfer, 1973, v.9, New York, Academic Press.p.349-417.
[20] Tien C.L. Heat transfer in cryogenic insulation.-Cryogenic Technology, 1971, №9-10, p. 157-160.
[21] Balcerek K., Rafalowiez J. The residual gas pressure distribution between layers of superinsulation.- ICEC -6, Grenoble/France, 1976, G-3, p.177-180.
[22] Bell S.A., Nast T.C., Wedel R.K. Thermal performance of multilayer insulation applied to small cryogenic tanhage.- Advences in Cryogenics Engennering, 1977, v.22, D-5, p.272-282.
[23] Cochran M.E., Irey R.K. Thermal accomodation coefficients of helium and nitrogen on copper surfaces.
- Advances in Cryogenic Engineering, 1972, v.17, L-4, p.456-462.
[24] Михальченко Р.С., Гетманец В.Ф., Сухаревский Б.Я. К вопросу о механизме теплопереноса в слоисто-вакуумных изоляциях. Инженерно-физический журнал, 1970, т.18, №3, с.481 - 486.
[25] Price I.W. Measuring the gas pressure within a high
- performance insulation blanket.- Advances in Cryogenic Engineering, 1969, v.13, L-1,p.662-670.
[26] Scurlock R.S., Saull B. Development of multilayer insulations with thermal conductivities below 0,1MWcm-1K-1. - Cryogenics, 1976, v.16, №5, p.303-311.
[27] Патент РФ №2052158. Способ работы вакуумного криоадсорбционного устройства в теплоизоляционной полости криогенного резервуара. Гусев А.Л., Исаев А.В., Куприянов В.И., Макаров А.А., Терехов А.С.- заявл. 13.11.91., №5009136/06, опубл. БИ №1, 1996, МКИ F04B37/02.
[28] Патент РФ №2022204. Криогенный резервуар и способ удаления водорода из его вакуумной полости. Гусев А.Л., Кудрявцев И.И., Кряковкин В.П., Куприянов В.И, Терехов А.С. - Заявл. 24.06.91., №4954398/26, опубл. БИ №20, 1994, МКИ F17C3/08.
[29] Жунь Г.Г. Неизотермический конденсационно-адсорбционный насос для откачки и разделения газовых смесей.//ВАНТ, серия: Вакуум, Чистые Материалы, Сверхпроводники. Вып. 1(2), стр. 14- 21.
[30] Гусев А.Л. "Квазиконденсаторный" эффект в криогенно-вакуумных объектах с экранно-ваку-умной теплоизоляцией (ЭВТИ)" // Вопросы атомной науки и техники серия (вакуум, чистые материалы, сверхпроводники) вып. [4(5), 5(6)]. -1998, с.129.
[31] Гусев А.Л., Куприянов В.И., Кряковкин В.П., Терехов А.С. Натурные испытания химического поглотителя на основе диоксида марганца пал-ладированного в крупномасштабных криоваку-умных объектах. Научно-техническая конференция 3 Центра ГИК МО СССР. Сборник научных трудов. 1990.
[32] Brattain W.N., Bardeen J., Bell Syst. Techn. J. 1953, Vol. 32, #1.
[33] Ржанов А.В., Новотоцкий Ю.Ф., Неизвестный И.Г. Исследование эффекта поля и поверхностной рекомбинации в образцах германия.// ЖТФ, т.ХХУП, в.11, стр. 2440-2450, 1957.
[34] Каталитический поглотитель водорода диоксид марганца палладированный (ДМП). Технические условия ТУ 6-09-5517-88. Академия наук УССР. Институт физической химии им. Л.В. Пи-саржевского. 1988.
[35] Tamm I.E., Physik. Z. Sowjetunion, 1932, Vol. 1, P. 733.
[36] Shockley W., Phys. Rev., 1939, Vol. 56, P. 317.
[37] Maue A.W., Z. Phys. Rev., 1935, Vol. 94, P. 717.
[38] Чопра К.Л.. Электрические явления в тонких пленках. Под ред. проф. Т.Д. Шермегора. М., "Мир", 1972, 435 стр.
[39] Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев А.В. Основы физики поверхности твердого тела. М.: изд-во МГУ, 1999, 284 стр.
[40] Nicolis G., Prigogine I.. Self-organization in non-equilirium systems from dissipative structures to order through fluctuations. A Wiley-Interscience Publication John Wiley&Sons. New York/London/Sydney/Toronto, 1977.
[41] Белов А.Г, Юртаева Е.М., Фуголь И.Я. Стимуляция десорбции аргона примесью кислорода.// Физика низких температур, 2000, т.26, №2, с. 204-213.
[42] Дункен Х., Лыгин В. Квантовая адсорбция на поверхности твердых тел. М.: «Мир», 1980, 288 стр.
[43] Бродянский В.М., Семенов А.М. Термодинамические основы криогенной техники. М.: «Энергия», 1980, 447 стр.
[44] Чиковани В.В., Долгоруков Н.В. Вариационные принципы и методы решения задач тепломассообмена. Л.: Гидрометеоиздат, 1991, 152 стр.
[45] Чиковани В.В. Основы аналитической термодинамики. ВИКИ им. А.Ф. Можайского, Л.: 1984, 250 стр.
[46] Толмачев В.В., Головин А.М., Потапов В.С. Термодинамика и электродинамика сплошной среды. Под общ. ред. Толмачева В.В.- М. : МГУ, 1988.- 232 стр.
[47] Ландау Л.Д Лифшиц., Е.М. Электродинамика сплошных сред. Теоретическая физика. Том 8. М.: Наука, 1982, 620 стр.
[48] Волькенштейн Ф.Ф. "Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорб-ции". М.: Наука. Гл. ред. Физ.-мат. Лит., 1987.
[49] Haufe K. "Reaktionen in und an festen Stoffen". Springer-Verlag, 1966.
[50] Morrisson S.Roy "The chemical physics of surface". Plenum Press, 1977.
[51] Ржанов А.В. "Электронные процессы на поверхности полупроводников" (Наука. Гл. ред. Физ.-мат.лит.,1971).
[52] Коган В.С., Сокол А.А., Шулаев В.М. Влияние вакуумных условий на формирование структуры конденсатов. I Взаимодействие активных газов с металлическими пленками: Обзор. - М.: ЦНИИатоминформ, 1987.- 40с.
[53] Михальченко Р.С. и др. Экспериментальное изучение зависимости теплофизических характеристик многослойной изоляции от температуры, вакуума, плотности укладки/Р.С. Михальченко, Н.П. Першин, Е.И. Щиров, Н.А. Герасименко. В кн. Вопросы гидродинамики и теплообмена в криогенных системах. Харьков, 1973, вып. III, с.100-105.- (Сб. научн. тр. ФТИНТ).
[54] Шатохин В.П. Исследование процесса вакууми-рования многослойной экранно-вакуумной теплоизоляции криогенного оборудования//. Авто-реф. Дис. Канд. Техн. наук.- М., 1982.- 24 с.
[55] Наумов С.Ф., Фахардинова Н.Б., Кузминский Л.И., Напалков Г.Н., Милевский С.Я. Экспериментальное изучение процессов вакууммирова-ния и теплопроводности ЭВТИ. №1766-75 Деп. ИФЖ, Минск, 1975.
[56] Каганер М.Г., Фетисов Ю.Н. Исследование массо-переноса при вакуумировании материалов с большим газовыделением.- ИФЖ, 1979, т.37, № 5, с.843-848.
[57] Михальченко Р.С. и др. Масс-спектрометричес-кие исследования динамики газоотделения эк-ранно-вакуумной изоляции./Михальченко Р.С., Гетманец В.Ф., Гайдамака В.С., др.- В кн.: Вопросы гидродинамики и теплообмена в криогенных системах. Харьков, 1977, с.95-99.- (Сб. научн. тр. ФТИНТ).
[58] Михальченко Р.С., Першин Н.П., Клипач Л.В. Экспериментальное исследование пропускной способности слоисто-вакуумных изоляций. - В кн.: Гидродинамика и теплообмен в криогенных системах. Киев, 1977, с.79-86.
[59] Михальченко Р.С., Гетманец В.Ф., Клипач Л.В., Юрченко П.Н. Экспериментальное исследование газопроницаемости ЭВТИ на основе перфорированных экранов. ИФЖ, №1, т.53, 1987.
[60] Шатохин В.П., Матвеев Н.А., Макаров А.М. Определение коэффициентов диффузии остаточных газов в экранно-вакуумной теплоизоляции в рабочем диапазоне плотности слоев. - М., 1978. -24 с.
[61] Макарова В.И., Шатохин В.П., Сафонов А.И., Ски-бина Г.В., Ерохина В.И. Исследования кинетики газовыделения теплоизоляционных материалов в вакууме при температурах 0-20 0С.- Электронная техника. Сер. 6, 1980, вып. 6, с.106-111.
[62] Матвеев Н.А., Макаров А.М., Шатохин В.П. Аналитическое исследование распределения остаточных газов в слоях пакета экранно-вакуумной теплоизоляции промышленного назначения.- М., 1978. (Рукопись деп. В ЦИНТИхимнефтемаш 11 июля 1978, №460).-24 с.
[63] Шатохин В.П., Матвеев Н.А., Макаров А.М. Теоретическое и экспериментальное исследование нестационарного поля давлений в слоисто-вакуумной теплоизоляции.- В кн.: Исследование криогенных установок и технологических процессов в криогенном машиностроении: Сб. науч. Тр./ НПО «Криогенмаш», Под. Ред. Д-ра проф. Белякова В.П. Балашиха, 1977, с. 94-107.
[64] Каганер М.Г., Великанова М.Г. Определение коэффициента теплопроводности вакуумно-мно-гослойной изоляции с различными прокладочными материалами.- В кн.: Аппараты и машины кислородных и криогенных установок.- М., 1974, вып. 14, с. 316-327.
[65] Куприянов В.И., Чубаров Е.В., Тарасов Н.Н., Дря-мов В.А. Исследование свойств материалов многослойной изоляции в вакууме.- В кн.: Процессы, технология и контроль в криогенном машиностроении. Труды НПО Криогенмаш, 1976, с. 106-112.
[66] Михальченко Р.С., Гержин А.Г., Архипов В.Т., Першин Н.П., Клипач Л.В. Теплоперенос остаточными газами в слоисто-вакуумных изоляциях. ИФЖ, 1968, т.14, №1, с. 148-153.
[67] Михальченко Р.С., Першин Н.П. К вопросу о теп-ломассопереносе в слоисто-вакуумных изоляциях.- ИФЖ, 1977, т.32, № 5, с. 814-821.
[68] Каганер М.Г., Великанова М.Г., Фетисов Ю.Н. Тепло-массообмен в перфорированной вакуумно-многослойной изоляции. - В кн. Тепло- и мас-соперенос, т.7- Минск, Наука и техника, 1972, с.373-377.
[69] Михальченко Р.С. и др. Экспериментальное изучение теплопроводности слоисто-вакуумных изоляций. ИФЖ, 1967, т.12, №4, с. 426-433.
[70] Михальченко Р.С., Гетманец В.Ф., Сухаревский Б.Я. К вопросу о механизме теплопереноса в слоисто-вакуумных изоляциях. ИФЖ, 1970, т.18, №3, с. 481-486.
[71] Union Carbide Corp., Brit. Patent №925416.
[72] Barron R.F.AIChE Symp. Ser., 1972, v.68, №125, p.40-49.
[73] Scurlock R.G, Saull B. (1976). Development of Multilayer Insulations With Thermal Conductivities below 0.1, Cryogenics, 16, 303.
[74] Патент РФ №2082910. Криогенный резервуар и способ активации химического поглотителя перед размещением его в теплоизоляционной полости криогенного резервуара. Гусев А.Л., Кудрявцев И.И., Куприянов В.И., Кряковкин В.П., Терехов А.С.- заявл. 13.11.91., №5009136/06, опубл. БИ №1, 1996, МКИ F04B37/02.
[75] US Patent № 5600163 "Semiconductor element and semiconductor memory device using the same". МКИ H01L029/76; H01L31/036. Yano Ka-zuo et al. Hitachi, Ltd. 1997.
[76] Гусев А.Л. Антимиграционная защита вакуумных полостей кислородных резервуаров от паров масла. Сборник научных трудов XI Научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" (Датчик-99). Гурзуф, 1999.
[77] Гусев А.Л. Регистрация, прогнозирование и управление концентрацией загрязняющих веществ в вакуумных объемах. Сборник научных трудов XI Научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления"(Датчик-99). Гурзуф, 1999.
[78] US Patent № 5408832. Thermally insulatig jacket and related process. МКИ F17C01/00. Boffito Claudio et al. SAES Getters S.p.A. 1995.
[79] Коган В.С., Сокол А.А., Шулаев В.М. Влияние вакуумных условий на формирование структуры конденсатов. I Взаимодействие активных газов с металлическими пленками: Обзор. - М.: ЦНИИатоминформ, 1987.- 40с.
[80] Шефталь И.И. Кристаллизация из газовой фазы. М: Мир, 1965.
[81] Wasserman B. Fractal nature of conductivity in ion-implanted polymers// Physical Review- 1986-Vol.34, No.3, pp.1926-1931.
[82] Wasserman B., Braunstein G., Dresselhaus M.S., and Wnek G.E.// In MPS Sumposium on ion implantation and ion Beam Processing of Materials, edited by Hubler G.K., Holland O.W., Clayton C.R. and White C.W. (North-Holland, New York- 1984-Vol.27. p.413.
[83] Loh I.H., Oliver R.W. and Sioshaansi P. Conducting polymers by ion implantation// Nuclear Instruments and Methods in Physics research-1988-B34, pp.337-346.
[84] Heeger A.J. Semiconducting and Metallic Polymers: New Science with Potential for New Tech-nology//Comments Solid State Phys. -1981-Vol.10, No.2, pp.53-63.
[85] Гусев С.С., Малащенко И.С., Кобаев М.М., Ста-ровойтов Л.Е. Трансформация структурных и оптических свойств полимеров при бомбардировке ионами//. Высокомолекулярные соединения - 1992 - т.(А) 34, № 6, с. 78-83.
[86] Азарко И.И., Козлов И.П., Козлова Е.И., Оджаев В.Б., Пенина Н.М., Рыбка В., Янковский О.Н. Ионная имплантация полимерных пленок// Вакуумная техника и вакуумная технология - 1993- т.3-№5,6, с.20- 23.
[87] Фаворский О.Н., Каданер Я.С. Вопросы теплообмена в космосе. М.: Высшая школа, 1982.
[88] Мильман С.Б., Каганер М.Г. Исследование сложного радиационно-кондуктивого теплообмена в криогенной вакуумно-многослойной теплоизоляции// ИФЖ. 1984, ^XLVI, №5, С.754-760.
[89] Макгрегор, Погсон, Рассел. Численный расчет характеристик многослойной теплоизоляции// Теплообмен и тепловой режим космических ап-паратов.М.: Мир, 1974.С.412-430.
[90] Воробьева Г.И., Гетманец В.Ф., Житомирский И.С. Процессы теплопереноса в экранно-вакуумной теплоизоляции//Препринт Физико-технического института низких температур АН УССР. Харьков. 1986. №48.
[91] Гетманец В.Ф., Михальченко Р.С., Юрченко П.Н. Одномерная модель теплопередачи в криогенной экранно-вакуумной теплоизоляции с лучистыми источниками тепловыделения//ИФЖ. 1982, ^XLII, №1, C.78-84.
[92] Ковалевский В.И., Бойков Г.П. Методы теплового расчета экранной изоляции. М.: Энергия, 1974.
[93] Михальченко Р.С., Першин Н.П. К вопросу о теп-ломассопереносе в слоисто-вакуумных изоляци-ях//ИФЖ. 1977, TXXXII, №5, С.814-821.
[94] Житомирский И.С., Кислов А.М., Романенко В.Г. Нестационарная задача теплопереноса в слоисто-вакуумной изоляции.// ИФЖ. 1977, TXXXII, №5, С.806-814.
[95] Кравцов С.Ф., Братута Э.Г., Акмен Р.Г. Расчет экранной изоляции//Изв. Вузов. Энергетика. 1986, №7, С.66-69.
[96] Onsager L. Reciprocal relations in irreversible processes//J. Phys. Rev. 1931. Vol. 37. P.405-426; Vol. 38. P.2265-2279.
[97] Беляев Н.М., Рядно А.А. Методы теории теплопроводности. - М.: Высшая школа, 1982. ч.1.- 327 с.; ч.2.-304 с.
[98] Бердичевский В.Л. Вариационные принципы механики сплошной среды. - М. : Наука, 1983.- 448 с.
[99] Био М. Вариационные принципы в теории теплообмена. - М.: Энергия, 1975.- 208 с.
[100] Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы.- М.: Мир, 1974.- 304 с.
[101] Михайлов Ю.А., Глазунов Ю.Т. Вариационные методы в теории нелинейного тепло- и массопе-реноса.- Рига: Зинатне, 1985.- 190 с.
[102] Ректорис К. Вариационные методы в математической физике и технике. - М.: Мир, 1985.-590 с.
[103] Шехтер Р.С. Вариационный метод в инженерных расчетах.- М.: Мир, 1971.- 291 с.
[104] Ши Д. Численные методы в задачах теплообмена.- М.: Мир, 1988.-544 с.
[105] Бахарева И.Ф. Нелинейная неравновесная термодинамика. - Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та, 1976.-142 с.
[106] Выродов И.П. Обобщенные интегральные принципы феноменологической термодинамики необратимых процессов и характер вариаций термодинамического действия// ИФЖ.- 1983.-T.XLIV, №1.- С.118- 129.
[107] Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. - М.: Изд-во иностр. Лит., 1960.- 346 с.
[108] Циглер Г. Экстремальные принципы термодинамики необратимых процессов и механика сплошной среды. - М.: Мир, 1966.- 135 с.
[109] Biot M.A. Variational principles in irreversible thermodynamics with application to viscoelasticity // J. Phys. Rev. 1955, Vol.97. p.1463-1469.
[110] Айнола Л.Я. Вариационные методы решения задач теплопроводности// ИФЖ. 1967, Т. XII, №4. с.465-468.
[111] Зарубин В.С. Инженерные методы решения задач теплопроводности. М.: Энергоатомиздат, 1983.-328 с.
[112] Михлин С.Г. Вариационные методы в математической физике.- М.: Наука, 1970.- 512 с.
[113] Морс Ф.М., Фешбах Г. Методы теоретической физики. Т.2. - М.: Изд-во иностр. Лит., 1960.- 886 с.
[114] Самойлович Ю.А. Принцип Гаусса в теории теплопроводности// Теплофизика высоких температур. - 1974. - Т.12, №2. -С.354-358.
[115] Филипов В.М., Скороходов А.Н. О квадратичном-функционале для уравнения теплопроводности/ / Дифференциальные уравнения. 1977, Т. XIII, №6, С. 1113 -1123.
[116] Цой П.В. Методы расчета задач тепломассопе-реноса. - М.: Энергия, 1984. - 416 с.
[117] Яворский Н.И. Вариационный принцип для вязкой теплопроводной жидкости с релаксацией // Изв. АН СССР. Механика жидкости и газа. 1986, №3, с.3-10.
[118] Tsirelman N.M. Variational solution of the problem of unsteadystate convective heat transfer in the channel //Int. J. Heat and Mass Transfer.-1988, Vol. 31, №11, P. 2207-2214.
[119] Vujanovic B., Djukic Dj. On one variational principle of Hamilton's type for nonlinear heat transfer problem//Int. J. Heat Mass Transfer. 1972, Vol. 15, №5, P. 1111-1123.
[120] Байхельт Ф., Франкен П. Надежность и техническое обслуживание. Математический подход: Пер. с нем.- М.: Радио и связь, 1988.- 392 с.
