Теоретические исследования физико-химических процессов формирования и функционирования серебросодержащих наноструктурированных покрытий Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 615.46; 621.793

А.В. Лясникова

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ И ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ

Предложен и теоретически обоснован метод формирования нано-структурированного гидроксиапатитового покрытия с повышенными антибактериальными свойствами путем предварительного насыщения частиц напыляемого порошка нитратом серебра и их последующего плазменного напыления на режимах, обеспечивающих термоударное дробление на наноразмерные фрагменты.

Имплантат, биосовместимые покрытия, гидроксиапатит,

наноструктуры.

A.V. Lyasnikova

RESEARCH OF POSSIBILITY GETTING NANOSTRUCTURING BIOCOMPATIBLE COATING WITH Ag AND HYDROXYAPATIT

This is a study of the method of formation of nanostructure of hydroxyapatit coating with antimicrobial properties from powder with Ag, which plasma sprayed on different modes. The author introduces the model of antimicrobial activities of the formed coating.

Implant, biocompatible coating, hydroxyapatite, nanostructures.

Данное исследование, проведенное в рамках гранта Президента РФ № МК-449.2008.8, было направлено на разработку теории формирования наноструктур в плазмонапыленном антибактериальном покрытии на основе серебросодержащего гидроксиапатита, а также описание механизма антисептического действия у порошкового серебросодержащего гидроксиапатита и покрытия на его основе.

Для придания медицинским имплантатам антибактериальных свойств было решено наносить на их поверхности наноструктурированные биоактивные покрытия на основе серебра и гидроксиапатита (ГА). Наиболее целесообразным методом создания такого покрытия, по нашему мнению, является внедрение серебра в нанопористую структуру исходных частиц порошка гидроксиапатита перед их напылением. Для оценки возможности реализации данного метода проведены теоретические исследования процесса насыщения ГА серебром и плазменного напыления такого материала.

С помощью метода ртутной порометрии были выявлены параметры пористой структуры порошка ГА, получаемого на кафедре «Материаловедение и высокоэффективные процессы обработки» СГТУ «мокрым» гидроаммиачным способом. Установлено, что его частицы характеризуются преимущественно нанопористой структурой: суммарный объем пор размерами 10-100 нм составляет около 26%, объем пор

меньшего размера доходит до 74%, поры размером 1 мкм (1000 нм) и более практически

отсутствуют. Суммарный объем пор (Vz) составляет 0,4 см3/г, удельная поверхность (S) -52 м2/г. Это позволяет сделать вывод, что порошок ГА является хорошим адсорбентом. Насыщение ГА проводилось путем погружения порошка в водный раствор нитрата серебра, который являлся адсорбатом [1].

Насыщение пор серебросодержащим компонентом происходило вследствие того, что после извлечения порошка из раствора (адсорбтива) часть раствора остается в объеме пор.

Из вышесказанного следует, что гидроксиапатитовые порошки обладают достаточно большими величинами V^ и S, вследствие чего они являются хорошими адсорбентами.

Модальный радиус микропор составляет rmax = 9 нм и к описанию адсорбции в них в грубом приближении можно применить уравнение Дубинина - Радушкевича [2]:

a = a0 • e-2i[»-b(T-Ib)]/E} , (1)

где a - заполнение пор адсорбатом, a0 = a при P = Ps; P и Ps - давление насыщенного пара адсорбента вдали и вблизи поверхности пор; a - поверхностное натяжение адсорбата на стенках микропоры с радиусом r; Vm - молярный объем адсорбата; Т0 и Т - абсолютные температуры окружающей среды и нагрева адсорбента; a0 = a при Т = Т0; E - молярная энергия адсорбции; n - численная постоянная, в большинстве случаев равная 2; b -температурный коэффициент поверхностного натяжения.

Из уравнения (1) следует, что, пренебрегая слабой линейной зависимостью a0 от температуры, можно считать величину заполнения пор адсорбатом a нарастающей с температурой нагрева адсорбтива Т - Т0 по экспоненциальному закону.

В рассматриваемой нами проблеме адсорбтивом и адсорбатом является водный раствор нитрата серебра AgNO3.

После нагрева такого порошка до 600°С происходит вначале испарение воды из адсорбата, а затем термическое разложение нитрата серебра по реакции [3]:

AgNO3 Т > Ag + NO2 + 1/2O2 . (2)

Эта реакция протекает не только на поверхности стенок микропор ГА, но и в объеме частиц порошка, что обусловлено твердофазной диффузией катионов Ag+ по кальциевым вакансиям и анионов NO- по гидроксидным вакансиям кристаллической

решетки ГА. Тем самым реакция (2) подчиняется закономерностям топокинетических реакций [4], выражаемых уравнением Ерофеева - Авраамии - Аррениуса [5]:

a = 1 - e, (3)

и

mA

в = mBm • iRT, (4)

где 0 < a < 1 - степень топокинетического превращения; т - время термического разложения; m > 0 - численный коэффициент (форм-фактор топокинетической кривой);

В - аррениусовская предэкспонента и А - энергия активации реакции термического разложения AgNO3.

Анализ (3) показывает, что при в Tm << 1 (т << в 1/m) имеем a = в Tm, а при в Tm >> 1 (т >> в-1/™) -a = 1. Время достижения максимальной скорости разложения Tmax находится при решении трансцендентного уравнения:

— = вт”-1 • e~px max = 0. (5)

^ г vmax V /

дт

Из (4) и (5) следует также, что степень термического разложения AgNO3 резко увеличивается с температурой нагрева порошка ГА по двойному экспоненциальному закону.

При наличии экспериментальных данных по зависимостям т = а(т, Г) и знании значения энергии активации А можно рассчитать все параметры топокинетического процесса.

Величина т при этом определяется по угловому коэффициенту прямых в координатах 1п [- 1п (1 - а)] - 1п т :

т _д1п [- 1п(1 -а)] / д 1п т, (6)

после этого из уравнения:

1п в = 1п [- 1п (1 -а)]- т 1п т (7)

находятся величины р. При этом для каждой из кинетических кривых следует рассчитать значения в при нескольких временах термического разложения Л§КО3 и убедиться, что эти значения несущественно отличаются друг от друга.

При известных А величины В определяются из соотношения:

1п В = 1/т (1п в- 1п т + тА / ЯГ). (8)

Энергии активации А можно оценить из модельных термогравиметрических измерений.

Полученный в результате теоретически описанных выше технологических операций порошок серебросодержащего гидроксиапатита в процессе электроплазменного напыления подвергается термоударному дроблению. Суть этого процесса заключается в развитии сильных механических напряжений термоупругого сжатия в верхней части плазменной струи, которые намного превышают предел прочности гидроксиапатита на сжатие. Вследствие этого частицы ГА (Л§) дробятся на очень большое число осколков малой величины.

Теоретический анализ этого эффекта подробно рассмотрен в [6] и здесь мы приведем лишь конечные результаты, согласно которым среднее значение напряжения сжатия определяется из соотношения:

__ 0,853 Рг г пЮВ

хЇ ВАЫ()

2— + 0,66 X

Д ї

Д ї

X ї

V У/2

т) , (9)

где вг - коэффициент объемного термического расширения и ВБ - вектор Бюргерса материала напыляемой частицы с радиусом г4 и коэффициентом теплопроводности Хч; Л0 - исходная объемная плотность линейных дислокаций в частице; В - модуль объемной упругости материала частицы; СП, ХП, дП - удельная теплоемкость, коэффициент теплопроводности, вязкость плазменной струи; Я - радиус струи; У0 - осевая скорость движения частицы в струе; Ь - дистанция напыления; О - объемный расход плазмообразующего газа; п, I, и - тепловой КПД, сила тока и напряжение образования плазменной струи.

Из (9) получается, что величина сжимающего частицу плазменного термоудара зависит от большого количества различных факторов: свойств напыляемого материала (вГ, В, ВБ, Л0, Хч), характеристик плазменного потока (кП, СП, дП), технологических параметров (гч, Я, п, I, и, Ь, У0, О).

Группа свойств материала, как правило, определяется техническими требованиями к плазмонапыленным покрытиям, характеристики плазменного потока не являются независимыми величинами, поэтому удается варьировать только технологические параметры, среди которых чаще всего изменяют дисперсность исходных порошков (гч), силу тока плазменной дуги (I) и дистанцию напыления (Ь).

Для иллюстрации работы формулы (9) приведем численную оценку сжимающих термоударных напряжений для ГА, положив вГ = 33 -106 К-1, П = 2-103-10-103 К, В = 70 ГПа, ач = 1,1510 6 м2/с, ВБ = 10-8 м, Л0 = 1012 м-2, Ь = 0,1 м, ¥0 = 100 м/с.

В результате получаем а = -14,8-74 ГПа, что намного превышает предел прочности ГА на сжатие асж = -70 МПа. Поэтому эффект термоударного дробления должен привести к очень значительному измельчению исходных частиц ГА в плазменной струе.

Коэффициент термоударного дробления £ можно оценить из соотношения:

я = (г / Гь )3, (10)

где гч - модальный радиус исходных частиц ГА и гЬ - модальный радиус раздробленных частиц ГА на подлете к поверхности подложки. При теоретически и экспериментально установленном коэффициенте дробления до 3500 и обычно используемой в практике напыления дисперсности ГА 70-100 мкм это обеспечивает размеры частиц нанодиапазона: 20-28 нм.

При контакте с физиологическими жидкостями мелкораздробленные плазменным термоударом Л§-содержащие частицы ГА начинают корродировать согласно схеме:

Л§ о Л§+ + е (11)

О2 + 2Н2О + 4 е о 4ОН- . (12)

Плотность тока анодного растворения серебра по реакции (11) может быть определена из уравнения:

а Е п

¡а = ^ , (13)

где ¡0 - плотность тока обмена; а - коэффициент переноса; Е - 96500 Кл/моль; п -перенапряжение анодного процесса.

Катодное восстановление серебра, растворенного в физиологической жидкости (например, в плазме крови), идет на предельном токе диффузии и плотность катодного тока отвечает соотношению:

4ЕОС°

Ч = о 02 , (14)

5 о

где О - коэффициент диффузии; С02 - концентрация кислорода; 5О - толщина

диффузионного слоя.

В условиях коррозии внешний электрический ток отсутствует, а плотность тока коррозии составляет ¡с = ¡а = , откуда следует, что:

0*4, 4ЕОС,

"а

¡с = ¡0 -е ЯТ =—;——, (15)

где пС = ЕС - Ер - коррозионное перенапряжение; ЕС - потенциал коррозии; ЕР -

равновесный потенциал системы Л§/Л§+.

Коррозионный потенциал определяется при этом из соотношения:

ЯТ 4Е ОС°

Ес = Ер +—1п 02 . (16)

а Е г0 о О

Концентрация растворенного серебра может быть определена по закону Фарадея:

Аа I т 4А.ВС° т С0 = Ад с = —^--------°^, (17)

0 к$и¥ kS.Su ’ У ’

где АЛё = 107,9 г/атом - атомная масса серебра; k - ширина зазора между имплантатом и костью; Яи - площадь поверхности имплантата; т - время контакта серебросодержащего гидроксиапатитового покрытия с физиологической жидкостью.

Катионы серебра Л§+ являются достаточно сильным окислителем при значении стандартного равновесного потенциала системы Л§/Л§+, равном Е° = 0,799 В по н.в.э. [7].

По-видимому, именно с этим связано их исключительно высокое бактерицидное действие, нижний порог которого оценивается величиной 10-9 г/л. Поэтому уже со времен Древнего Египта известно, что даже очень малые концентрации катионов серебра, образующиеся при коррозии металлического серебра, способны стерилизовать питьевую воду («серебряная вода») [3].

Вероятно, что антисептические свойства катионов серебра Л§+ связаны с их проникновением через биологические мембраны вегетативных форм микроорганизмов в их цитоплазму или с переносом Л§+ сквозь клетчатку оболочек споровых форм патологичных микробов.

В первом случае можно предположить, что толщина биологической мембраны равна X (порядка 5-10 нм) при коэффициенте трансмембранной диффузии катионов Л§+ равном О1 (порядка 10~8 см2/с), а во втором - толщина оболочки составляет Х2 и

коэффициент диффузии Л§+ в ней равен О2, причем X << Х2 и О1>>О2 .

Применяя модель «рыхлого квазикристалла» [8] для выражения цитоплазменной концентрации Л§+ в случае вегетативных форм микроорганизмов, можно записать:

Х1 Е Фа

С,=1;С„'е 2ч’-еЯТ , (18)

где С0 - концентрация Л§+ в плазме крови; £ < 1 - доля катионов Л§+, затрачиваемая на антисептику вегетативных патологичных микробов; фа - потенциал электрической асимметрии биологической мембраны таких микроорганизмов.

Последняя величина составляет [9]:

фа = ЯТ 1„ СЖ, (,9)

а Е N. (X,,)’ ' '

где Ск(0) и Ск(Х1) - концентрации катионов калия К+ в плазме крови и в цитоплазме микроба, соответственно.

При этом из-за работы мембранно-связанного фермента №+, К+ - АТФ-азы (№+,

К+ - «насоса») Ск(Х1) >> Ск(0) [9,10].

Подставляя фа из (19) и Со из (17) в (18), получаем:

ЛаПС02 ^т Ск (0)

ІЇ = _И------Ш. е 2°>т. (20)

* И 5 (*,) ' '

Если С* - летальная концентрация Л§+ в цитоплазме микроба, то выражение для летального времени контакта имеет вид:

Т1 =

^2

2Д

in4AAgDCQi^т Ck(0)

(21)

h5dSuC:n,(X,) J

Это трансцендентное уравнение может быть решено численными методами.

Если См, - концентрация патологичных вегетативных микробов в

вышеупомянутом зазоре между костью и имплантатом, то скорость гибели этих микроорганизмов под действием катионов серебра отвечает дифференциальному уравнению:

dCM

-—ML = *,!; - (22)

dx

с начальным условием См, (т = 0) = СМ,; к, - константа скорости гибели, которую можно определить из соотношения:

С0 1

к, = -Mj- • —, (23)

1 С mm _* 5 4 7

'-М Т1

-1

где СМ,П - минимальная безопасная концентрация патологичных вегетативных микробов,

не вызывающая воспалительных осложнений.

Подставляя величину Со и интегрируя (22), получаем квадратичный закон антисептического действия Л§+ на вегетативные микроорганизмы:

0 2ААВС0к ^т2

См = СМ-------й-----0 1 . (24)

м, М1 к V >

Для споровых форм патологичных микроорганизмов имеем следующее выражение цитоплазменной концентрации катионов Л§+:

^2 2 Д?т

а = (1Ч) С0 • е 2D2T, (25)

где 1-Е, - доля катионов Л§+, затрачиваемая на антисептику споровых патологичных микроорганизмов.

Для оценки летального времени контакта спорового микроба с Л§+ - содержащей плазмой крови получается:

А2

2 А

2 С4AAgDC02(1 Ч)т2V1

h 5 nsuc:

Du :

(26)

- трансцендентное уравнение, разрешимое численными методами.

Если CM - концентрация патологичных споровых микробов в зазоре между

костью и имплантатом, то скорость гибели этих микроорганизмов отвечает

дифференциальному уравнению:

dCM

--M = k,(1 -5)C„ (27)

dx

с начальным условием CM2 (т = 0) = C02 ; k2 - константа скорости гибели, которую можно определить из соотношения:

C0 1

k2 = • —, (28)

2 Cmm _* 5 v 7

bM2 2

в котором C™ - минимальная безопасная концентрация споровых микробов.

Подставляя величину С0 и интегрируя (27), получаем квадратичный закон

антисептического действия Ag+ на споровые микроорганизмы:

C = C0 - 2AAgD C02 k2(1 О T2 (29)

M2 M2 hSnS, '

Влияние катионов серебра на функционирование остеокластов и остеобластов требует дополнительных лабораторных и клинических исследований.

Таким образом, серебросодержащие гидроксиапатитовые покрытия внутрикостных титановых имплантатов должны представлять собой биоактивные остеоинтегрируемые покровные слои с пролонгированным антисептическим действием, основанным на медленной биокоррозии серебряных нанотрубок в порах напыленных частиц гидроксиапатита, раздробленных плазменным термоударом. Содержание вегетативных и споровых форм патологичных микроорганизмов в зазоре между костью и имплантатом убывает со временем по квадратичным законам и уменьшается с концентрацией растворенного в плазме крови кислорода.

В настоящее время совместно с сотрудниками кафедры стоматологии детского возраста и ортодонтии Саратовского государственного медицинского университета проводятся медико-биологические исследования образцов с серебросодержащими

2

биоактивными покрытиями с целью установления их бактерицидного потенциала и безопасности для живых организмов.

1. Баринов С.М. Биокерамика на основе фосфатов кальция / С.М. Баринов,

В.С. Комлев; Институт физико-химических проблем керамических материалов. М.: Наука,

2. Химическая энциклопедия: в 4 т. / под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1988. Т. 1. 623 с.

3. Некрасов Б.В. Основы общей химии: в 2 т. / Б.В. Некрасов. М.: Химия, 1974. Т. 2.

4. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. М.: Химия, 1978.

360 с.

5. Фоменко Л. А. Физико-химические основы стимулированного фазообразования и миграционного переноса для электрохимических технологий в электронике приборов СВЧ и медицинских аппаратов: дис. ... доктора техн. наук / Л. А. Фоменко. Саратов, 2004.

6. Протасова Н.В. Управление формообразованием и свойствами при плазменном напылении биокомпозиционных покрытий дентальных имплантатов: дис. ... канд. техн. наук / Н. В. Протасова. Саратов, 2000. 209 с.

7. Добош Д. Электрохимические константы / Д. Добош. М.: Мир, 1980. 365 с.

8. Райгородский Ю.М. Форетические свойства физических полей и приборы для

оптимальной физиотерапии в урологии, стоматологии и офтальмологии /

Ю.М. Райгородский, Ю.В. Серянов, А.В. Лепилин. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2000.

ЛИТЕРАТУРА

2005. 204 с.

688 с.

392 с.

268 с.

9. Биофизика / Ю.В. Серянов, Л.А. Фоменко, А.Н. Суркова, А.И. Варакин. Саратов: СГТУ, 2007. 162 с.

Лясникова Александра Владимировна -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Материаловедение и высокоэффективные процессы обработки» Саратовского государственного технического университета

Lyasnikova Aleksandra Vladimirovna -

Candidate of Technical Sciences,

Assistant Professor of the Department

of «Material Engineering and High-performance Manufacturing Processes» of Saratov State Technical University

Статья поступила в редакцию 12.01.09, принята к опубликованию 25.02.09