CC BY
10
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
СИСТЕМЫ «AlF3-NaN3-Na2TiF6» Кондратьева Людмила Александровна, к.т.н., доцент (e-mail: schiglou@yandex.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
Представлены термодинамические и экспериментальные температуры горения системы «AlF3-NaN3-Na2TiF6» при разном количестве компонентов AlF3 и Na2TiF6. Установлено, что экспериментальные температуры горения на 200-300 С ниже температур горения рассчитанных теоретически. А так же в данной работе было исследовано влияния экспериментальной температуры горения на морфологию и размер частиц конечного продукта.
Ключевые слова: композиция, нитрид алюминия, нитрид титана, гало-генид, термодинамический расчет.
Одной из важных задач исследования процессов СВС является определение возможности синтеза целевых продуктов и нахождение оптимальных в термодинамическом отношении условий синтеза. Проведение термодинамического анализа, как правило, связано с теми или иными предположениями о механизме и химизме взаимодействия исходных веществ и находящихся в равновесии с ними продуктов реакции.
Термодинамический расчет осуществляется в предположении адиаба-тичности процесса (отсутствия теплопотерь из зоны реакции) для случая полного превращения исходных реагентов (галоидных солей алюминия и титана, а также азида натрия) в конечные продукты (нитриды алюминия и титана) [1].
Для определения состава продуктов горения были составлены стехио-метрические уравнения реакций в системах «галогенид алюминия AlF3 -азид натрия NaN3 - галогенид титина Na2TiF6» при разном соотношении компонентов:
1) AlF3+7NaN3+Na2TiF6=AlN-TiN+9NaF+9,5N2t (1)
увеличение в смеси компонента AlF3:
2AlF3+10NaN3+Na2TiF6=2AlN-TiN+12NaF+13,5N2 | (2)
3AlF3+13NaN3+Na2TiF6=3AlN-TiN+15NaF+17,5N2 | (3)
4AlF3+16NaN3+Na2TiF6=4AlN-TiN+18NaF+21,5N2 | (4)
увеличение в смеси компонента Na2TiF6:
AlF3+11NaN3+2Na2TiF6=AlN-2TiN+15NaF+15N2| (5)
AlF3+15NaN3+3Na2TiF6=AlN-3TiN+21NaF+20,5N2 | (6)
AlF3+19NaN3+4Na2TiF6=AlN-4TiN+27NaF+26N2T (7)
Данные уравнения являются формальными, так как не могут соответствовать реальному качественному и количественному составу продуктов горения исходных СВС-Аз систем.
Результаты термодинамических расчетов представлены на рисунке 1а и 1в в виде диаграмм зависимостей температур реакции горения и теплоты образования соединений в системе <осАШ3-КаК3-уКа2Т1Т6» при разном соотношения компонентов х и у. Результаты экспериментального определения оптимальных соотношений СВС-Аз составов и соответствующих им температур горения представлены на рисунке 1 б и 1 г.
Термодинамический расчет
м
12 3
Содержание хА1Рз, моль
■^Температура, Тр, К —^Темплозой баланс системы,кДж
а)
Термодинамический расчет
к
н м я"
9
- -12000 С
Содержание уИазТЁрб, моль -Температура, Тр, К —Темпловой баланс системы, кДж
Экспериментальный результат
0 1800
- -800 1700
- -1600 Ш И и 1600
- -2400 и Н"
3 |£ 1500
- -3200 £ а
- -4000 и 1400
&
- -4800 н и и Й 1300
- -5600 ш я & 1200
- -6400 из а 1100
- -7200 1
1000
- -8000 о
- -8800 1=1 900
- -9600 800
2 3
Содержание хАЙ^З, моль
-Температурагорения. Т, °С
-Скорость горения, и, см/с
б)
Экспериментальные результаты
I
я
Содержание уМазТЙ7б, моль —Температура горения, Т, °С —^НСкоростъ горения, и. сьь'с
в) г)
Рисунок 1. Зависимости температур реакции горения (теоретической и экспериментальной) от соотношения компонентов х и у
системе «хАШ3-КаК3-уКа2Т1Т6»
в
Наиболее важным фактором, определяющим характер протекания процесса образования композиции АШ-Т1К, азотирование алюминия и титана и состав продуктов горения, является количественное соотношение между галоидными солями алюминия и титана, а также азида натрия. Необходимость исследования зависимостей параметров горения и состава продуктов от содержания галоидной соли алюминия или галоидной соли титана в системе заключается также в определении некоторого оптимального состава исходной шихты для дальнейшего изучения влияния входных параметров процесса на состав конечного продукта [2]. В таблице 1 представ-
лены данные по теплоте образования и температурам плавления соединений.
Таблица 1 - Данные по теплоте (энтальпии) образования и температурам
плавления соединений
Соединение Теплота образования соединения (энтальпия), кДж/моль Температура плавления,°С
NN3 21,3 275
АШ3 -1510,0 1290
N2^6 раскладывается на Т1Б4 и 2КаБ 700
Т1Б4 -1649,3 377
КБ -573,6 992
Из рисунков 1б и 1г видно, что при увеличении содержания галоидных солей А1Б3 и Ка2Т1Р6 с 1 до 4 моль в системе «хАШ3-КаК3-уКа2Т1Е6» температура горения растет. Рост температуры связан, по-видимому, с увеличением теплового вклада экзотермического взаимодействия натрия, образующегося при разложении нитрида натрия, с фторидом алюминия и гек-сафтортитанатом натрия. Было обнаружено, что значения адиабатических температур горения на 200-300 С выше, температур горения, замеренных в ходе проведения экспериментов. Это обусловнено тем, что в экспериментальных условиях не соблюдаются условия адиабатичности, за счет того что происходит теплоотвод от горячего образца к холодным стенкам реа-кора. А так же газообразные продукты, образующиеся в ходе реакции, снижают температуру горения [2].
Установлено, что температуры горения системы «хАШ3-КаК3-уКа2Т1Е6», при увеличении в исходной шихте компонента хАШ3, больше на 100-150 С, чем при увеличении уКа2Т1Р6 в той же системе . Это объясняется тем, что при температуре 600 С часть общей температуры горения тратится на разложение повышенного в шихте количества Ка2Т1Б6 на Т1Б4 и КаБ, а увеличение количества газообазного соединения Т1Б4 в зоне реакции понижает температуру горения.
Температура и скорость горения СВС-систем оказывает значительное влияние на качество (фазовый состав и морфодогию) синтезируемого конечного продукта. Изучение фазового состава конечного продукта проводят на дифрактометре ARL X'trA-138. Конечный продукт, синтезированный из системы «хАШ3-КаК3-уКа2Т1Е6» при различном соотношении исходных компонетов состоит их трех фаз: АШ, Т1К и побочного промежуточного продукта реакции - Ка3АШ6 при различном количественном соотношении.
Морфологию конечного продукта исследовали на растровом электронном микроскопе JSM-6390A, результаты исследований представлены на рисунке 2. Форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе
«хАШ3-КаК3-уКа2Т1Е6» при хА1Р3 = 3 моль и у^та^ = 1 моль имеет в разных местах образца различную форму - равноосную, пластинчатую, волокнистую. Из рисунков 4а и 4б видно, что форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе «хАШ3-КаК3-уКа2Т1Е6» при хА1Б3 = 3 моль и ушгта^ = 1 моль имеет равносную форму и средний размер частиц составляет 150-200 нм.
ж) з)
Рисунок 2. Морфология конечного продукта, полученного из системы «хАШ3-КаК3-уКа2Т1Е6»: а-г) хА1Р3 = 3 моль и у^таъ = 1 моль, фазовый состав - АШ = 15 %, ™ = 62 %, Ка3А1Б6 = 23 %; д-з) хаб3 = 1 моль и у^таъ = 3 моль, фазовый состав - АШ = 6 %, Т1К = 82 %, Ка3А1Б6 = 12 %
Из рисунков 4в и 4г видно, что форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе «хАШ3-КаК3-уКа2Т1Е6» при хА1Р3 = 3 моль и уыагта^ = 1 моль имеет пластинчатую, волокнистую форму и средний размер частиц (ширина волокна) составляет 200-250 нм. Таким образом, конечный продукт представляет собой тонкодисперсный (субмикрокристаллический) порошок.
Форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе «хАШ3-КаК3-уКа2Т1Б6» при хА1Р3 = 1 моль и уыа2Т1г6 = 3 моль имеет в разных местах образца различную форму - пластинчатую, сферическую и волокнистую. Из рисунков 2д и 2е видно, что форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе «хАШ3-КаК3-уКа2Т1Е6» при хА1Р3 = 1 моль и у^та^ = 3 моль имеет пластинчатую форму и средний размер частиц составляет 250-300 нм. Из рисунков 2ж и 2з видно, что форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе «хАШ3-КаК3-уКа2Т1Е6» при хА1Р3 = 1 моль и уыа2Т1г6 = 3 моль имеет сферическую и волокнистую форму, средний размер округлых частиц составляет 800-900 нм, средний размер волокон -100-150 нм. Таким образом, конечный продукт представляет собой тонкодисперсный (субмикро- и крупнокристаллический) порошок.
Список использованных источников
1. Амосов, А.П. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов; монография [Текст] / А.П. Амосов, Г.В. Бичуров / М.: Машиностроение-1, 2007.- 526 с.
2. Макаренко А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ультрадисперсного порошка нитрида бора с применением неорганических азидов и галоидных солей: Дисс.. .канд.техн.наук.- Куйбышев, 1990.- 198 с.
Kondratieva Lyudmila Aleksandrovna,
candidate of technical science, associate Professor (e-mail: schiglou@yandex.ru) Samara state technical University, Samara, Russia
THEORETICAL AND EXPERIMENTAL STUDIES
THE SYSTEM «AlF3-NaN3-Na2TiF6»
Abstract. Presents a thermodynamic and experimental combustion temperature of the system «AlF3-NaN3-Na2TiF6» with different number of components AlF3 and Na2TiF6. Established that the experimental combustion temperature 200-300 C below the combustion temperatures calculated theoretically. And in this work it was investigated the influence of the experimental combustion temperature on the morphology and particle size of the final product.
Keywords: composition, aluminum nitride, titanium nitride, halide, thermo-dynamic calculation.
