CC BY
69
УДК 691.16
Д. А. Аюпов, Ю. Н. Хакимуллин, Д. Б. Макаров, Р. И. Казакулов
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАССЛАИВАЕМОСТИ БИТУМПОЛИМЕРНЫХ ВЯЖУЩИХ
Ключевые слова: расслаиваемость ПБВ, полимербитумный, модификация битума.
Описаны причины расслаиваемости битумполимерных вяжущих. Показано, что битумполимерные вяжущие являются лиофобными системами, т.е. в них самопроизвольно идут процессы укрупнения диспергированных полимерных частиц, в связи с чем целесообразность технологического процесса «дозревания» битумполимерных вяжущих (БПВ) при его приготовлении подвергается сомнению. Обнаружено, что широко применяемые в битумных вяжущих для повышения адгезии к каменному материалу поверхностно-активные вещества эффективно снижают расслаиваемость БПВ.
Keywords: delamination, polymer modified bitumen, asphalts, bitumen, modification.
The causes of bitumen-polymer binders delamination are described. It is shown that bitumen-polymer binders are lyo-phobic systems, ie the processes of the dispersed polymer particles consolidation take place in binder spontaneously, and therefore the feasibility of the bitumen-polymer binders "ripening" process when preparing is questioned. It is found that surfactants commonly used in asphalt binders to enhance the adhesion to stone material effectively reduce the delamination of bitumen-polymer binders.
Введение
Постепенное, но постоянное уменьшение срока службы автомобильных дорог связано с двумя факторами: с ростом их грузонапряженности, а также с возрастанием средней нагрузки на ось грузовых автомобилей. Основным ресурсом повышения качества асфальтобетонных покрытий, на наш взгляд, является ответственное соблюдение всех норм проведения дорожных работ. С точки же зрения материаловедения, давно известно, что битумполимерные (или более устоявшееся, но менее верное полимер-битумные) вяжущие (БПВ) являются более предпочтительными, нежели немодифицированный битум, ввиду более широкого температурного интервала пластичности, большей эластичности, а также топливоустойчивости [1]. Тем не менее, широкое применение БПВ получили лишь в последнее пятилетие, в связи с чем обнаружились и некоторые их недостатки. Одним из самых существенных и общим для всех БПВ недостатком является склонность их к расслоению, что осложняет их хранение и транспортировку. Например, согласно ГОСТ 520562003, время хранения БПВ без перемешивания при температуре не выше 160 °С не должно превышать 8 ч. При необходимости хранения БПВ в нагретом состоянии более 8 ч во избежание расслоения необходимо обеспечить его механическое перемешивание или эффективную циркуляцию с периодичностью не более 2 ч, которые следует начинать не позднее чем через 3 ч после начала хранения. Транспортирование БПВ длительностью более 3 ч в нагретом состоянии следует производить в битумовозах, оборудованных элементами нагрева вяжущего и обеспеченных битумными насосами, при этом не позднее чем через 3 ч после начала транспортирования битумовоз следует останавливать через каждые 2 ч и перемешивать БПВ с помощью битумного насоса циркуляцией на себя. После длительного хранения или транспортирования БПВ допускается к применению только после перемешивания при 160 °С до однородного состояния и при соот-
ветствии показателей его свойств требованиям стандарта. По указанным причинам, существующие асфальтобетонные заводы большей частью работают по принципу «произвел-выработал», не связываясь с вопросами транспортировки и хранения БПВ. Однако кровельные заводы, а также в наибольшей степени предприятия по производству БПВ, вынуждены испытывать определенные технологические неудобства. При этом тот же самый ГОСТ никак не регламентирует стойкость БПВ к расслоению. В то же время общеевропейские нормы - межгосударственный стандарт ГОСТ EN 13399-2013 «Битумы и битуминозные вяжущие» - регламентирует показатель стабильности модифицированных битумов при хранении.
Целью данной работы является выявление эффективных методов борьбы с расслаиваемостью битумполимерных вяжущих.
Экспериментальная часть
Сущность метода определения стабильности вяжущего, приведённого в европейском стандарте и применённого нами, в следующем: образец битума массой не менее 150 г высотой 100-120 мм выдерживают в вертикальной трубке диаметром 25-40 мм в течение трёх дней при температуре 180 °С. После охлаждения образец разрезают на 3 части и изучают свойства верхней и нижней частей.
Обсуждение результатов
Причины склонности битумполимерных вяжущих к расслоению объясняются их структурой. Структура чистого немодифицированного битума по современным представлениям является близкой к истинному раствору сравнительно высокомолекулярных асфальтенов в нефтяных маслах и смолах -мальтенах и зависит от термодинамических параметров системы. Согласно правилу Фаз Гиббса для конденсированных систем в случае двухкомпонен-той (асфальтены и мальтены) двухфазной системы -битума - изменение температуры вызовет изменение концентрации обеих фаз, то есть нарушит рав-
новесие системы. При некоторой температуре битум представляет собой истинный (однофазный) раствор, при снижении температуры происходит фазовое разделение. Каждая концентрация дисперсной фазы - асфальтенов - в дисперсионной среде - маль-тенах - имеет свою температуру фазового разделения. Кривая, соединяющая точки фазового разделения на диаграмме фазового равновесия в координатах концентрация фазы-температура, является бино-далью (рис.1).
Рис. 1 - Общий вид фазовой диаграммы для битумов и БПВ
Выявлено, что предельные углеводороды при охлаждении битума формируют твердую кристаллическую фазу путём фазового перехода первого рода и нуклеационному механизму разделения фаз. Асфальтены и смолы образуют твердую аморфную фазу в результате стеклования, по спинодальному механизму разделения фаз [2].
Однофазность для БПВ достигается при значительно больших температурах, а фазовое разделение происходит первоначально для полимерной дисперсной фазы по нуклеационному механизму.
Между тем, зачастую в литературе говорят о полном растворении в битуме модификатора и формировании эластичной полимерной сетки [3-5]. Хотя из классической литературы известно, что при добавках полимера более 2% он распределяется в битуме в виде отдельных несвязанных между собой частиц. Эффект их действия аналогичен влиянию наполнителя. К тому же битумполимерные вяжущие имеют признаки, характерные для коллоидных систем, такие как несамопроизвольность образования и термодинамическая неустойчивость. Под первым имеется в виду необходимость затрат энергии (температура, механическое перемешивание) для получения однородной битумполимерной композиции. Удивительно, что структура немодифицированного битума долгое время считалась коллоидной, в то время как структура БПВ и сейчас ошибочно, на наш взгляд, считается близкой к истинному раствору. Причём ошибка эта отнюдь не терминологическая - следствием этого стал широко применяемый в производстве так называемый процесс «дозревания» вяжущего - его изотермическая выдержка в течение длительного времени порядка 12 ч. Считается, что за это время происходит растворение полимера и формирование полимерной сетки в битуме, однако для коллоидных растворов, в отличие от истинных, напротив характерно уменьшение степени
дисперсности во времени, то есть агрегация частиц с последующей седиментацией агрегатов.
Самопроизвольность протекания процессов агрегации или растворения определяется энергией Гиб-бса, являющейся суммарным эффектом двух противоположных факторов: энтропийного, стремящегося увеличить беспорядок системы, то есть дисперсность фазы, и энтальпийного, стремящегося снизить поверхностную энергию системы или площадь поверхности фазы.
В лиофильных системах преобладает энтропийный фактор, что влечёт самопроизвольное диспергирование фазы. Лиофобные системы, к которым следует, на наш взгляд, отнести БПВ, обладают избытком поверхностной энергии, поэтому энталь-пийный фактор в них является преобладающим -идут процессы укрупнения частиц.
Устойчивость дисперсных систем можно подразделить на два вида: устойчивость к осаждению (всплыванию) дисперсной фазы и устойчивость к агрегации её частиц. При этом скорость осаждения частиц пропорциональна квадрату их радиуса. Скорость осаждения частиц дисперсной фазы, размер которых приближается к размерам золей, очень мала и зависит в большей степени от динамических воздействий, вызывающих образование конвекционных потоков в системах: толчков, перепадов температур и т.п. Поэтому агрегация частиц зачастую влечёт ускорение осаждения (седиментации) или всплывания (обратной седиментации). В связи с этим не ясно, почему введение нанотрубок, инициирующее агрегацию асфальтено-смолистых комплексов, снижает расслаиваемость БПВ [6].
Особняком стоят концентрированные системы, в которых этот процесс может привести к инверсии фаз, то есть образованию объёмной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда. Применение больших концентраций полимеров экономически целесообразно лишь при использовании в качестве битумных модификаторов отходов производств [7].
На каждую частицу дисперсной фазы в битуме действуют сила тяжести и архимедова сила. Направление вектора равнодействующей силы зависит от плотностей битума и полимера. Если плотность частиц дисперсной фазы превышает плотность частиц дисперсионной среды, то частица оседает, в противном случае - всплывает. Движущей силой процесса седиментации выступает при этом разность плотностей компонентов системы.
В процессах коагуляции движущей силой выступает избыточная поверхностная энергия. Поэтому главный путь сохранения устойчивости дисперсных систем - снижение поверхностного натяжения. Это снижает вероятность эффективных соударений частиц и риск их флокуляции. Таким образом, термодинамическая устойчивость лиофобных систем к коагуляции может быть обеспечена путём формирования поверхностных слоев, способных уменьшить межфазное натяжение. Поэтому применение поверхностно активных веществ (ПАВ), обычно направленное на улучшение адгезии вяжущего к щебню, весьма целесообразно с точки зрения снижения
Состав
расслаиваемости БПВ. Отметим, что в отличие от технологии цементных бетонов, где поверхностно-активные вещества являются пластификаторами, в технологии битумных материалов проводят строгую грань между этими двумя категориями добавок. В битумах пластификаторы являются разжижителями, снижающими теплостойкость, твёрдость и вязкость систем и облегчающими процессы седиментации и агрегации [8, 9].
При выборе ПАВ нужно учитывать следующее:
• соединения, в которых алифатический радикал содержит менее 10 атомов углерода, как правило, не обладают поверхностной активностью;
• активность ПАВ увеличивается при удлинении алифатической цепи, а также при её разветвлении;
• ПАВ в солевой форме более активны, чем в исходной [10].
Взаимодействие между молекулами ПАВ и молекулами растворителя всегда меньше взаимодействия между молекулами растворителя, поэтому ПАВ выталкиваются из объёма вяжущего на его поверхность, поляризуя её.
Наиболее часто применяемые в битумах ПАВ представляют собой смесь амидоаминов и имидазоли-нов жирных кислот. В последнее время широкое применение получил ПАВ «Амдор-20Т». Нами для изучения его влияния на расслаиваемость БПВ были изготовлены образцы составов со 100 м.ч. битума БНД 60/90, 4 м.ч. полимера и 0,1-0,4 м.ч. ПАВ (рис. 2).
при хранении определялась по ГОСТ EN 133992013. Оценивалась разность плотностей верхней и нижней третей образцов.
Все кривые носят экстремальный характер. Максимальная устойчивость БПВ наблюдается при 0,2% ПАВ в случае с СЭВ и 0,3% в случае с ДСТ-30 и СЭБС. Примечательно, что кривые с ДСТ-30 и СЭБС полностью совпали, что говорит о схожем строении этих двух полимеров.
Заключение
Таким образом, битум-полимерные вяжущие склонны к расслоению при хранении и транспортировке в силу своей коллоидности. «Дозревание» в процессе приготовления БПВ способствует агрегации и обратной седиментации частиц полимера. Применение ПАВ является перспективным путём снижения расслаиваемости вяжущих.
Исследование выполнено в рамках государственного задания (конкурсная часть) №7.1955.2014/К «Разработка научно-технологических основ малотоннажной строительной химии как отрасли строительной индустрии России».
Литература
1. R. Khamad. Восточно-европейский журнал передовых технологий, 3, 11 (75), 35-38 (2015).
2. И. Н. Фролов, Т. Н. Юсупова, М. А. Зиганшин, Е. С. Охотникова, А. А. Фирсин. Вестник технологического университета, 19, 5, 67-72 (2016).
3. Н.И. Ярмолинская, Т.Л. Лазарева, Л.С. Цупикова. В сб. Дальний Восток. Автомобильные дороги и безопасность движения, Тихоокеанский государственный университет, Хабаровск, 2015, 183-188.
4. Н.И. Ярмолинская, Т.Л. Лазарева, Л.С. Цупикова. В сб. Дальний Восток. Автомобильные дороги и безопасность движения, Тихоокеанский государственный университет, Хабаровск, 2015, 189-192.
5. Л.М.Гохман. Наука и техника в дорожной отрасли, 4, 33-34 (2008).
6. С.Ю. Шеховцова, М.А. Высоцкая. Вестник МГСУ, 11, 110-119 (2015).
7. M. Tusar, E. Sustersic, A. Zupancic. Transport problems, 9, 2, 5-9 (2014).
8. А.Г. Обухов, М.А. Высоцкая, О.Н. Киндеев. Новая наука: от идеи к результату, 2, 97-101 (2015).
9. О.Н. Киндеев, М.А. Высоцкая, С.Ю. Шеховцова. Вестник БГТУ им. Шухова, 1, 26-30 (2016).
10. М.И. Кучма, Поверхностно-активные вещества в дорожном строительстве. Транспорт, Москва, 1980, 191
ОД 0,2 0,3 0,4 Концентрация Амдор-20Т, %
Рис. 2 - Зависимость концентрации плотностей от концентрации Амдор-20Т
В качестве полимеров использовались дивинилсти-рольный термоэластопласт «ДСТ-30», стирол-этилен-бутилен-стирольный термоэластопласт с.
(СЭБС) и сополимер этилена с винилацетатом (СЭВ). Стабильность модифицированных битумов
© Д. А. Аюпов - к.т.н., старший преподаватель кафедры технологии строительных матриалов, изделий и конструкций Каз-ГАСУ, [email protected]; Ю. Н. Хакимуллин - д.т.н., профессор кафедры химии и технологии переработки эластомеров, [email protected]; Д. Б. Макаров - к.т.н., доцент кафедры технологии строительных материалов, изделий и конструкций КазГАСУ, [email protected]; Р. И. Казакулов - студент Института строительных технологий и инженерно-экологических систем КазГАСУ.
© D. A. Ayupov - candidate of technical sciences, senior lector of Technology of building materials, constructions and products department KSUAE, [email protected]; Y. N. Khakimullin - doctor of technical sciences, professor of Chemistry and processing of elastomers department KNRTU, [email protected]; D. B. Makarov - candidate of technical sciences, assistant professor of Technology of building materials, constructions and products department KSUAE, [email protected]; R. I Kazakulov - student of KSUAE.
