Научная статья на тему 'Теоретические аспекты получения боридов алюминия методом высокотемпературного электрохимического синтеза из расплавленных солей'

Теоретические аспекты получения боридов алюминия методом высокотемпературного электрохимического синтеза из расплавленных солей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
198
92
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
теоретический расчет / электрохимический синтез / бориды / совместное восстановление / бор / алюминий / theoretical evaluation / electrochemical synthesis / borides / co-reduction / boron / aluminium

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Свердлов Юрий Вадимович, Суздальцев Андрей Викторович, Зайков Юрий Павлович

Рассмотрена возможность получения боридов алюминия методом применения высокотемпературногоэлектрохимического синтеза из расплавленных солей. Обоснована зависимость состава катодного осадкаот температуры, состава электролита и потенциалов восстановления бора и алюминия. Влияние температурыи потенциалов проиллюстрировано с помощью диаграмм равновесного электрохимического синтеза (EES).

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Свердлов Юрий Вадимович, Суздальцев Андрей Викторович, Зайков Юрий Павлович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

THEORETICAL ASPECTS OF ALUMINIUM BORIDES PRODUCTION VIA HIGH-TEMPERATURE ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS FROM MOLTEN SALTS

A possibility of aluminium borides to be obtained by high-temperature electrochemical synthesis has been considered. The composition of cathodic deposit is shown to depend on temperature, melt composition and B and Al reduction potentials. The effect of temperature and potentials is illustrated by equilibrium electrochemical synthesis (EES) diagrams.

Текст научной работы на тему «Теоретические аспекты получения боридов алюминия методом высокотемпературного электрохимического синтеза из расплавленных солей»

УДК 544.653.3; 544.431.11

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ БОРИДОВ АЛЮМИНИЯ МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ

Ю.В. Свердлов1, А.В. Суздальцев1, Ю.П. Зайков12

Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия 2Уральский федеральный университет, Екатеринбург, Россия

Аннотация

Рассмотрена возможность получения боридов алюминия методом применения высокотемпературного электрохимического синтеза из расплавленных солей. Обоснована зависимость состава катодного осадка от температуры, состава электролита и потенциалов восстановления бора и алюминия. Влияние температуры и потенциалов проиллюстрировано с помощью диаграмм равновесного электрохимического синтеза (EES). Ключевые слова:

теоретический расчет, электрохимический синтез, бориды, совместное восстановление, бор, алюминий.

THEORETICAL ASPECTS OF ALUMINIUM BORIDES PRODUCTION

VIA HIGH-TEMPERATURE ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS FROM MOLTEN SALTS

Yu.V. Sverdlov1, A.V. Suzdaltsev1, Yu.P. Zaikov12

1Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia 2Ural Federal University, Yekaterinburg, Russia

Abstract

A possibility of aluminium borides to be obtained by high-temperature electrochemical synthesis has been considered. The composition of cathodic deposit is shown to depend on temperature, melt composition and B and Al reduction potentials. The effect of temperature and potentials is illustrated by equilibrium electrochemical synthesis (EES) diagrams.

Keywords:

theoretical evaluation, electrochemical synthesis, borides, co-reduction, boron, aluminium.

Введение

Высокотемпературный электрохимический синтез в расплавленных солях является перспективным методом получения различных тугоплавких соединений [1, 2]. Материалами, для получения которых может применяться высокотемпературный электрохимический синтез, могут стать бориды алюминия. Эти соединения обладают уникальным комплексом физико-химических, механических и электронных свойств, обуславливающих перспективы использования этих соединений в самых разных областях [3]. В настоящее время эти соединения получают методами алюмотермического восстановления соединений бора(Ш) либо прямым синтезом из элементов [3]. В обоих случаях синтез протекает при высоких температурах (1000-1500°С), а продукт оказывается загрязненным примесными фазами либо трудноудаляемыми шлаками. Применение высокотемпературного электрохимического синтеза для получения боридов алюминия позволит вести процесс в относительно простых условиях по сравнению с традиционно используемыми для этих целей методами получения. Кроме того, регулировкой параметров электрохимического синтеза можно добиться образования осадков с различной морфологией и гранулометрическим составом.

В данной работе при помощи термодинамического моделирования и использования диаграмм равновесного электрохимического синтеза (equilibrium electrochemical synthesis diagrams, EESD) было оценено влияние параметров электрохимического синтеза на состав и свойства катодных осадков, содержащих бориды алюминия. Помимо этого, на основе представлений о совместном осаждении элементов была произведена оценка влияния концентраций электроактивных компонентов в расплаве на химический состав катодных осадков.

Метод диаграмм равновесного электрохимического синтеза

Диаграммы равновесного электрохимического синтеза (EES diagrams) являются удобным и наглядным инструментом, позволяющим проиллюстрировать зависимость состава продуктов электрохимического синтеза от условий проведения процесса - температуры и потенциалов осаждения - на основании термодинамических и электрохимических параметров образующихся бинарных соединений при допущении равновесного характера протекания электровосстановления обоих компонентов [2]. Диаграммы EES строят из зависимостей разности потенциалов осаждения компонентов осаждаемой фазы от температуры. Затем для выбранного интервала температур рассчитываются потенциалы осаждения образующихся в бинарной системе соединений и определяются области их существования. Расчет диаграммы EES для бинарной системы Al-B по схеме, предложенной в работе Al-B [4], выглядит следующим образом.

274

В системе Al-B образуются 2 основных соединения - AlB2 и AlBi2. Потенциал осаждения каждого из них на инертном электроде рассчитывается по выражению [4]:

л «г.о . r>„T7fT?inert T?inertЛ рsynthesis _ pinert . AfGAlBx + 3xF(EAl EB )

A lxBy B ( 3 + 3 x) F ’

где Af G^lBx- стандартная энергия Гиббса образования борида из элементов (х = 2, 12), Дж/моль; Е Щert и ert -равновесные потенциалы осаждения бора и алюминия на инертном электроде, В; F - число Фарадея, Кл/моль.

Если осаждаемые компоненты взаимодействуют с материалом катодной подложки, образуя соединения, их потенциал рассчитывается:

__Д Q О

рsynthesis pinert _ МхСУ Мх Су ш xnF ’

где - стандартная энергия Гиббса сплавообразования при взаимодействии материала катода и

х^у

осаждаемого из расплава элемента, Дж/моль.

Используя приведенные в справочниках величины стандартной энергии Гиббса образования AlB2, AlBJ2 и B4C [5], можно построить диаграмму EES системы Al-B в температурном интервале 700-1500 К для случаев использования как инертного, так и взаимодействующего углеродного электродов. Диаграмма EES для первого случая приведена на рис. 1.

E B-E Al/V

Рис.1. Диаграмма равновесного электрохимического синтеза (EES) системы Al-B на инертном электроде

Как можно видеть из диаграммы, основным продуктом электролиза при разности потенциалов восстановления бора и алюминия 0.5-1.0 В должен быть додекаборид алюминия AlBJ2. При уменьшении этой величины начинает образовываться AlB2. При промежуточных значениях в катодном осадке

будут присутствовать оба борида.

При использовании углеродного катода единственным компонентом боридной фазы оказывается AlB2. Однако в связи с диффузионными ограничениями карбид бора образуется лишь в виде тонкого слоя на поверхности катода, после чего начинает осаждаться бор и система возвращается к описанному ранее состоянию.

Построенная по схеме работы [4] диаграмма EES является лишь оценочной, поскольку при расчетах не учитываются активности бора и алюминия в расплаве и в осаждаемых фазах. На рис.1 приведен пример диаграммы EES (пунктирные линии), рассчитанной с учетом активностей соединений бора и алюминия в расплаве, равными 0.9 и 0.1 относительных долей, соответственно. Видно, что для более точного описания процесса электролитического получения боридов алюминия путем построения диаграмм EES необходимым является экспериментальное определение активностей разряжающихся ионов в исследуемом расплаве.

Оценка влияния концентраций электроактивных компонентов в расплаве на состав осадка при совместном электроосаждении

Потенциал электроосаждения элемента в условиях диффузионного контроля выражается в виде:

Е = Е0+—ln( 1------1—-) = Е0 + —ы( 1--) ,

0 zF V zFDCq/S/ 0 zF V idJ

где z - число электронов, участвующих в электродном процессе; D - коэффициент диффузии иона (см2/с); Со - объемная концентрация электроактивного компонента, моль/м3; 5 - толщина диффузионного слоя, м; id - предельный диффузионный ток, А/м2 [6].

В случае совместного разряда ионов алюминия и бора следует принимать во внимание деполяризацию при образовании борида состава AlBx (х = 2, 12). Тогда потенциалы осаждения элементов можно будет записать следующим образом:

275

е,,=е«+5>"(1-Й;

\ ! ~AfGAiBx ) (3 + 3 x)F '

При совместном разряде в потенциостатическом режиме потенциалы уравниваются:

Еов +—ln(l ) = Еом +—ln(l )

°’в 3 F V Ч,в) °’М 3 F V Ч,А1)

Преобразуем это выражение в:

+

~ЧСА1ВХ (3 + 3x)F

JAI/

I ldAl

JBI

exp

/ Ld,B

RT (e0,b E0 Ai

~AfGAlBx\

(3 + 3X)F J '

Доли бора и алюминия в катодном осадке будут определяться соотношением токов их осаждения. Величины предельных диффузионных токов осаждения Al и B зависят от концентраций соответствующих компонентов расплава. Экспериментально эти зависимости могут быть получены при исследовании электрохимического поведения бора и алюминия в выбранных электролитах методом стационарной катодной поляризации.

Выводы

Электрохимический синтез в расплавленных солях может служить методом получения боридов алюминия.

На состав катодного осадка могут оказывать влияние такие факторы, как температура и концентрации (активности) электроактивных компонентов в расплаве.

Для определения условий получения продуктов требуемого состава необходимо всестороннее изучение электрохимического поведения бор- и алюминийсодержащих ионов в выбранных для синтеза расплавах.

Литература

1. Kuznetsov S'A. Electrochemistry of refractory metals in molten salts: Application for the creation of new and functional materials // Pure Appl. Chem. 2009. Vol. 81. P. 1423-1429.

2. Kaptay G., Kuznetsov S.A. Electrochemical synthesis of refractory borides from molten salts // Plasmas & Ions. 1999. Vol. 2. P. 45-56.

3. Бориды алюминия. АН УССР. Ин-т сверхтвердых материалов / П.С. Кислый, В.А. Неронов, Т.А. Прихна, Ю.А. Бевза. Киев: Наук. думка, 1990. 192 с.

4. Kaptay G. Control of phases to be synthesised by electrochemical synthesis from molten salts: the ternary EES diagram for the Ti-Al-B system // Advances in Molten Salts - From Structural Aspects to Waste Processing / ed. by M. Gaune-Escard. N.Y.: Begell house inc., 1999. Р. 249-259.

5. Термические константы веществ / отв. ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965-1982. Вып. 1-10.

6. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2008. 424 с.

Сведения об авторах

Свердлов Юрий Вадимович,

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, sverdlov-yu@yandex.ru Суздальцев Андрей Викторович,

к.х.н, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, suzdaltsev_av@mail.ru Зайков Юрий Павлович,

д.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, dir@ihte. uran.ru Sverdlov Yury Vadimovich,

Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, sverdlov-yu@yandex.ru Suzdaltsev Andrey Victorovich,

PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, suzdaltsev_av@mail.ru Zaikov Yurii Pavlovich,

Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg,

Russia, dir@ihte'Uran'ru

276

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.