CC BY
14
УДК 57.03 DOI: 10.24412/1728-323X-2022-2-81-84
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ АМБИВАЛЕНТНОСТИ СЕЛЕНА
Н. А. Фролова, кандидат технических наук, доцент, ninelfr@mail.ru, Амурский государственный университет, Благовещенск, Россия
Аннотация. Селен (Se) сегодня признан незаменимым микроэлементом, который необходим для реализации многих биологических процессов живых организмов (микроорганизмов, животных и людей). Se включается в виде селеноцистеина во многие ферменты, играющие антиок-сидантную роль в организме человека и участвует в созревании гормонов щитовидной железы, что является довольно значимым физиологическим аспектом. Первоначально известный как мощный антиоксидант, Se выполняет множество других биологических функций благодаря целому ряду белков, с которыми он связан (селенопротеины). В частности, он участвует в антиоксидантной защите от свободных радикалов (окислительного стресса), связанных с определенными хроническими заболеваниями, в борьбе с различными видами рака, выступая как иммуностимулятор. Тем не менее, современные исследования позволяют заключить, что этот элемент амбивалентен и становится токсичным в узком интервале концентраций.
Abstract. Selenium (Se) is recognized today as an indispensable trace element, which is necessary for the implementation of many biological processes of living organisms (microorganisms, animals and humans). Se is included in the form of selenocysteine in many enzymes that play an antioxidant role in the human body and participates in the maturation of thyroid hormones, which is a rather significant physiological aspect. Initially known as a powerful antioxidant, Se performs many other biological functions due to a number of proteins with which it is associated (selenoproteins). In particular, it participates in antioxidant protection against free radicals (oxidative stress) associated with certain chronic diseases, in the fight against various types of cancer, acting as an immune stimulator. Nevertheless, modern studies allow us to conclude that this element is ambivalent, and becomes toxic in a narrow range of concentrations.
Ключевые слова: селен, содержание, почва, биометелирование.
Keywords: selenium, content, soil, biometheling.
Se является важным микроэлементом для живых организмов (человека, животных и микроорганизмов), который необходим для осуществления многих биологических процессов с помощью различных органических соединений и селениро-ванных белков. Se является металлоидом группы VIA и аналогом серы с четырьмя состояниями окисления в природе: селенат (+6), селенит (+4), элементарный селен (0) и селенид (—2). В природе всего имеет 6 стабильных изотопов: Se 74, Se 76, Se 77, Se 78, Se 80 и Se 82. Он также имеет 2 нестационарных изотопа, которые не существуют в естественном состоянии с точки зрения перспективности его применения в различных отраслях. Эта амбивалентность сделала Se предметом большого интереса для научного сообщества.
Граница между физиологически существенными и токсичными концентрациями Se очень узка. По данным ВОЗ, минимальная суточная доза потребления данного элемента в день составляет 55—70 мкг, а максимальная 350—700 мкг [1].
Se может существовать в различных физико-химических формах и в различных состояниях окисления, качественное и количественное распределение которых определяет реакционную способность окружающей среды к себе, а также его полезные или ядовитые аспекты. Кроме того, Se является одним из элементов, который также следует учитывать в контексте оценки радиационного риска, связанного с ядерными отходами.
Действительно, его радиоактивный изотоп 79 Зе является продуктом деления урана-235.
Многие экологические проблемы и проблемы общественного здравоохранения, особенно в контексте анализа безопасности хранения радиоактивных отходов, обеззараживания селеновых почв или использования удобрений, обогащенных Зе, требуют полного понимания процессов, которые регулируют его мобильность и трансформацию. В настоящее время все эти процессы основаны на простых математических моделях с коэффициентами переноса или его перераспределения на границах раздела почва/растение и почва/воздушная среда. Использование этих глобальных коэффициентов имеет много недостатков в отношении исследования процессов трансформации Зе, поскольку его реактивность напрямую связана с его видообразованием, которое само контролируется различными биотическими и абиотическими процессами. Одним из слабых мест этих моделей является учет реактивности Зе в ключевых отделах биосферы (почвах и растениях) [2].
В 70—80-х годах в Зе дефицитных регионах Китая были обнаружены два эндемичных заболевания. Болезнь Кешана — это одна из форм эндемической дилатации кардиомиопатии, которая влияет на здоровье детей и молодых женщин. Противораковый эффект действия Зе обусловлен не только ролью селенопротеинов в антиокси-
дантнои защите, окислительно-восстановительной и гормональной регуляции, но также ролью некоторых противораковых метаболитов (метил-селенол, селенодиглутатион), которые по-видимому, ингибируют пролиферацию клеток путем стимуляции апоптоза и ингибирования ангио-генеза.
Молекулы, способные легко высвобождать метилселенол через свои метаболические промежуточные звенья могут рассматриваться как потенциально противоопухолевые. Хотя добавки Зе в органических формах (селенометионин и се-метилселенцистеин) в концентрациях, превышающих суточные потребности, показали снижение способности к образованию опухолей у модельных животных, по-прежнему существуют серьезные разногласия по поводу потенциальных противораковых свойств этой добавки в дозах, превышающих установленное значение [3].
В случае абсорбции Зе в высоких дозах он хранится в белках в виде остатков селенометионила. Слишком высокий уровень замещения метиони-на может частично объяснить токсический эффект Зе у млекопитающих в случае передозировки. Селенированные органические соединения играют важную роль в биохимии клеток и науке о питании. Зе проявляет свойства, аналогичные свойствам серы, однако различия между их химическим составом в потенциале окисления и ионизации гомологичных соединений. Например, в селенированные соединения, как правило, гораздо более нуклеофильны, чем в соединениях серы. Замена серы на Зе в цистеине позволяет образовывать селеноцистеин, значения которого, отличные от цистеина, указывают на его существование в анионной форме при физиологическом рН, что облегчает каталитическую роль Зе, включенного в селенопротеины. Точно так же присутствующий в форме селенола (ЯЗеИ) отрицательно заряжен при физиологическом рН, что является важным элементом для его каталитической роли,
-ООО-ИМ
—оос*
ИМ
о
Ше-
а) Селенированные белки
Бе
/
б) Селенопротеины
Рис. 1. Схематическое изображение включения в белки: а) селенированные белки; б) селенопротеины
тогда как его аналог в этих условиях в основном нейтрален. С другой стороны, прочность связей серы и селена в селеноорганических соединениях ниже, чем в гомологах серы, что приводит к снижению стабильности селенированных соединений. Таким образом, несмотря на их сходство с соединениями серы, селенированные гомологи не являются полностью взаимозаменяемыми в биологических системах [4].
Зе может быть включен в состав пептидов и белков. Эти соединения присутствуют во всех тканях человека (в основном в печени и почках). В отличие от белков, комплексообразующих металлы, Зе ковал ентно связывается с белком посредством связи С—Зе. Можно выделить две категории селенированных белков: Зе-содержащие белки (селенированные белки) и селенопротеины. В первой группе Зе включается в виде на уровне метионинового кодона путем химической мимикрии. Во второй группе он специфически включается как селеноцистеин, который в настоящее время считается 21-й аминокислотой. Схематическое представление обоих типов белков представлено на рисунке 1.
Зе может присутствовать в почве при четырех степенях окисления и в различных формах, которые определяют его подвижность и биодоступность. В окисленных формах селенит и селенат хорошо растворимы в широком диапазоне г еохи-мических условий, тогда как элементарный селен и селениды очень мало растворимы. Таким образом, очевидно, что окислительно-восстановительные реакции играют очень важную роль в процессах осаждения или растворения. Это, в частности, относится к восстановлению оксиани-онов селенита и селениата, что может привести к иммобилизации из-за очень низкой растворимости восстановленных форм [5].
Распределение ч етырех степеней окисления Зе в зависимости от условий рН и потенциала (БИ) показано на диаграмме БИ-рИ (рис. 6). Диаграмма электродного потенциала и рИ Зе в водных средах с активностью 10-7 моль/л представлена на рисунке 2.
Термодинамические прогнозы, проводимые в водной среде, дополняют исследования о влиянии факторов рИ и электродного потенциала в суспензиях почвы, загрязненных Зе. При условиях, когда содержание глюкозы в природной среде минимально Зе(-11) и Зе (0) являются единственными обнаруживаемыми видами и составляют от 80 до 100 %. Начиная с БИ = 0 в щелочных условиях происходит окисление восстановленных форм окисления. Для очень высоких потенциалов селениаты являются основными видами, на
рН
Рис. 2. Диаграмма электродного потенциала и рН Бв в водных средах с активностью 10~7 моль/л
которые приходится 95 % общего количества Зе в диапазоне рН от 8,5 до 9 и только 75 % при рН от 6,5 до 7,5. Широкий спектр грамположительных и грамотрицательных бактерий способен уменьшать количество оксианионов элементарного Зе в аэробных или анаэробных условиях [6].
Микробное окисление в почвах, по-видимому, является относительно медленным явлением с более низкой кинетикой. Термин сорбция обычно используется для обозначения переноса растворенного вещества из жидкой фазы в твердую фазу независимо от задействованного механизма. Он включает явления осаждения адсорбции на поверхности твердого тела путем комплексообра-зования поверхности или обмена ионами и диффузии в твердом теле.
Зе может вступать в реакцию с минеральными катионами с образованием более или менее твердых фаз, которые могут нести ответственность за его фиксацию. Эти реакции в основном зависят от общего состава раствора, рН, потенциала и температуры. Поскольку на подвижность иона в значительной степени влияют механизмы сорбции, важно связать механизмы с удержанием Зе на минералах [7].
Исходя из вышесказанного осадки Зе (VI) и Зе (IV) слишком растворимы, чтобы сохраняться в
аэрированных почвах, за исключением МпЗеОз, который может образовываться в сильно кислых почвах (рН < 4). Растворимость селенидов кажется очень высокой в почвах, находящихся в восстановительных условиях, за исключением селе-нидов натрия, кальция, стронция и бария с очень высокой растворимостью. С^Зе наиболее стабилен для кислых почв, тогда как РЬЗе и 2п$е наиболее стабильны в нейтральных и щелочных условиях. Общепризнано, что механизмы осаждения управляют растворимостью Зе только в бескислородных условиях.
Сорбция селенита на гидроксиапатит увели -чивается с увеличением рН до тех пор, пока не достигнет плато при рН от 7 до 8,5 и уменьшается при более высоких значениях, при которых поверхность гидроксиапатита становится отрицательной. Для кальцита поверхностная адсорбция является результатом обмена Зе (IV) с карбонатными ионами. Однако этот анионный обменный механизм наблюдался только для Зе (IV).
Биометилирование Зе — это явление, которое происходит во всех природных системах (вода, почва, растения). В почвах этот процесс происходит с помощью бактерий и/или грибков с образованием летучих соединений из всех селеновых форм, включая органические. Этот процесс даже был предложен как возможный естественный метод биореме диации загрязненных почв. Био-информатируется при органической форма, за которой следует ее улетучивание, рассматривается как механизм детоксикации, который происходит при помощи микроорганизмов для предотвращения накопления Зе.
Скорость улетучивания Зе из почвы зависит от формы, в которой изначально присутствует Зе и его биодоступности, микробной активности, а также условий: температуры, аэрации, рН или содержания воды [8].
Выводы. Рассмотренный химический состав Зе свидетельствует о разнообразных его свойствах и формах, в которых он может находиться в природной среде. Исследуемый элемент амбивалентен. При условиях, когда содержание глюкозы в природной среде минимально Зе(-П) и Зе (0) являются единственными обнаруживаемыми видами и составляют от 80 до 100 %.
Библиографический список
1. Кукес В. Г., Асланян Н. В., Голубкина Н. А. [и др.] Динамика содержания селена в плазме крови при применении различных препаратов селена // Микроэлементы в медицине. — 2002. — Т. 3. — № 4. — С. 13—16.
2. Наянова Е. В., Сергеев Г. М., Елипашева Е. В. Избирательное фотометрическое определение низких содержаний селена(ГУ) и селена(У[) в бутилированной питьевой воде // Журнал аналитической химии. 2016. — Т. 71. — № 4. — С. 397—403.
3. Kryukov G. V., Kryukov V. M., Gladyshev V. N. New mammalian selenocysteine-containing proteins identified with an algorithm that searches for selenocysteine insertion sequence elements // Biol Chem. — 1999. — pp. 33888—33897.
4. Kuhbacher M., Bartel J., Hoppe В. [et al.]. The brain selenoproteome: priorities in the hierarchy and different levels of selenium homeostasis in the brain of selenium-deficient rats// Neurochem. — 2009. — pp. 133—142.
5. Kim H. Y., Gladyshev V. N. Methionine sulfoxide reduction in mammals: characterization of methionine-R-sulfoxide reductases // Mol Biol Cell. 2004. — pp. 1055—1064.
6. Lobinski R., Edmonds J. S., Suzuki K. T. [et al.]. Species-selective determination of selenium compounds in biological materials (technical report) // Pure and Applied Chemistry. — 2000. — pp. 447—461.
7. Абрамцова А. В., Саградян Г. В., Гайдамака И. И. [и др.]. Изучение метаболических эффектов модифицированной селеном минеральной воды Ессентукского типа в эксперименте // Вопросы курортологии, физиотерапии и лечебной физической культуры. — 2019. — Т. 96. — № 6. — С. 37—45.
8. Иванюк Н. Т., Микитин Л. Е., Фомина М. В. [и др.]. Физиологическая роль селена и йода в организме рыб // На-уковий вгсник Львiвського национального ушверситету ветеринарно! медицини та бютехнологш iменi С. З. Гжиць-кого. — 2014. — Т. 16. — № 2-3 (59). — С. 287—291.
THEORETICAL ASPECTS OF SELEN AMBIVALENCE
N. A. Frolova, Ph. D. (Engineering), Associate Professor, Amur State University, Blagoveshchensk, Russia, e-mail: ninelfr@mail.ru
References
1. Kukes V. G., Aslanyan N. V., Golubkina N. A. [et al.]. Dinamika soderzhaniya selena v plazme krovi pri primenenii ra-zlichnykh preparatov selena [Dynamics of selenium content in blood plasma when using various selenium preparations]. Trace elements in medicine. 2002. Vol. 3. No. 4. P. 13—16 [in Russian].
2. Nayanova E. V., Sergeev G. M., Elipasheva E. V. Izbiratel'noye fotometricheskoye opredeleniye nizkikh soderzhaniy sele-na(IV) i selena(VI) v butilirovannoy pit'yevoy vode [Selective photometric determination of low levels of selenium(IV) and selenium(VI) in bottled drinking water]. Journal of Analytical Chemistry. 2016. Vol. 71. No. 4. P. 397—403 [in Russian].
3. Kryukov G. V., Kryukov V. M., Gladyshev V. N. New mammalian selenocysteine-containing proteins identified with an algorithm that searches for selenocysteine insertion sequence elements. Biol Chem. 1999. P. 33888—33897.
4. Kuhbacher M., Bartel J., Hoppe B. [et al.]. The brain selenoproteome: priorities in the hierarchy and different levels of selenium homeostasis in the brain of selenium-deficient rats. Neurochem. 2009. pp. 133—142.
5. Kim H. Y., Gladyshev V. N. Methionine sulfoxide reduction in mammals: characterization of methionine-R-sulfoxide reductases. Mol Biol Cell. 2004. P. 1055—1064.
6. Lobinski R., Edmonds J. S., Suzuki K. T. [et al.]. Species-selective determination of selenium compounds in biological materials (technical report). Pure and Applied Chemistry. 2000. P. 447—461.
7. Abramova A. V., Sagradyan G. V., Gaydamaka I. I. [et al.] Izucheniye metabolicheskikh effektov modifitsirovannoy selenom mineral'noy vody Yessentukskogo tipa v eksperimente [Study of the metabolic effects of selenium-modified Essentuki-type mineral water in an experiment]. Issues of balneology, physiotherapy and exercise therapy. 2019. Vol. 96. No. 6. P. 37—45 [in Russian].
8. Ivanyuk N. T., Mikitin L. E., Fomina M. V. [et al.]. Fyzyolohycheskaya rol? selena y yoda v orhanyzme ryb [The physiological role of selenium and iodine in the body of fish]. National University of Veterinary Medicine and Biotechnology. 2014. Vol. 16. No. 2—3 (59). P. 287—291 [in Ukrainian].
