CC BY
131
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 544.634.031:544.636.2
Г. А. Добреньков
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ.
К ВОПРОСУ О МОДЕЛИРОВАНИИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
Ключевые слова: электрический слой, емкость электрического слоя, электродный потенциал, распределение
заряда.
В статье рассматривается модель тройного электрического слоя, что позволяет проследить влияние различных факторов на величину емкости. Возможность применения конкретных моделей излагается с учетом опытных данных.
Keywords: electric layer, the capacity of electric layer, the electrode potential, the charge distribution.
In this paper, a model of a triple electric layer, which allows us to trace the influence of various factors on the capacity. Ability to use specific models presented in the light of experimental data.
Строение и свойства ТЭС и ДЭС
В общепринятой модели двойного электрического слоя (ДЭС) нет конкретизации роли металлического слоя (ртутный электрод) [1]. В случае применения в качестве электрода других металлов, необходимо рассмотрение модели тройного электрического слоя (ТЭС), которая для описания емкости системы должна учитывать модель трех последовательных конденсаторов
(ур. 1.1).
f ^UlWTfl
При такой схеме для емкости сдифф (известного слоя Гуи-Чапмена) ранее получены формулы, выражающие роль основных факторов такого конденсатора. Наиболее общая из них имеет
вид:
" - $ ~ § УЗайГс ■ eh (ур. 1.2),
где £ - диэлектрическая постоянная раствора электролита, с - концентрация водного раствора в м/л, с-h - гиперболическая функция показателя электрических свойств [2].
Ее аналог в известной модели Томаса-Ферми [3] имеет вид:
^7=£^+^-5 : <ур | 51
где К - вектор системы, а Lb - длина экранирования зарядов по Дебаю. Последнее соотношение при q=0 принимает простой вид:
1 Ж
Cf-_4 iff
и было использовано в работе Воротынцева-Корнышева [4].
Для определения емкости так называемого плотного слоя Сгг (Гельмгольца-Грэма) обычно используются опытные и расчетные данные в соотношениях:
; (УРавн. 1.4), (1)
где q - заряд в мКул/см , а Дфо - потенциал по отношению к точке нулевого заряда электродной поверхности в В и у’ в В для диффузной части электрического слоя; в соотношениях
=;#Г ; (ур.15), (2)
где £о = 1, а Ь - толщина плотного слоя в А. И в том и ином случаях определяется значение Сплот в МКФ/см2 [5].
Их аналог в модели ТФ имеет вид формулы Грэма для двух последовательных конденсаторов:
а длина экранирования, 1_гг (или Л - корреляционная длина зарядов в растворе электролитов) приобретает вид —^— = Л или (7-= [7] - фиксирует слабое влияние расстояния
приближения ионов, определяемое ролью толщины области с пониженной величиной £.
Влияние природы и состояния твердой фазы на емкости электрических слоев
В более широкой схеме суммарных компонентов ТЭС требуется учет ряда дополнительных факторов, характеризующих и определяющих значение — (I = 1, 2 и 3) трех
компонентов; 1) фактор означает, что применение модели электронного газа осуществляется с учетом того, что свободные электроны (электронный газ) не гидратируется, что электромагнитные волны оптического диапазона не проникают в глубину металла; 2) фактор: в суммарном конденсаторе наблюдается пространственная дисперсия свойств элементов структуры и свойств компонентов (металлическая фаза, свободная и связанная вода с ионами типа Ыа+; Э042"), которые отражаются в значениях их физико-химических параметров в отдельных ее частях; 3) фактор: необходимость приложения различных моделей описания конкретных частей системы, например, известных представлений об экранировании работающих зарядов поверхностного и объемного типа.
Результаты учетов опытных данных и приближенных оценок конкретных моделей ТЭС
Ртутный электрод: водный раствор Ыа2304 (0,5 м/л). Найдено СоПыт = 17 МКФ/см2 при q = - 5 мКул/см2 [6].
Таблица 1 - Результаты расчетов: £ - диэлетрическая проницаемость, d = 0.11 А (толщина граничного слоя), - Дфо - разность потенциалов граничного слоя, В (вольт)
£ 2 4 40
а 0,04 0,15 0,18
-Дф 0,01 0,16 0,022
ск 50 25 230 МКФ/см2
30 + 25 4 230 250 250 15
Кадмиевый электрод (СЬ, СЬ0) в водном растворе Ыа2304 (0,5 м/л). Найдено Сопыт = 27 МКФ/см2 при q = - 7 мКул/см2 [7].
Таблица 2 - Результаты расчетов
£ 2 4 40
а 0,07 0,14 0,18
-Дф 0,03 0,08 0,025
ск 70 50 230 МКФ/см2
_1 _1_ 1 _ 54 54 1 9 1
350 350 2Ь
Краткий анализ частных и общих результатов позволяет отметить, что распределение потенциалов в областях пространственного заряда тесно связано с объемными свойствами моделей конденсаторов, их электрофизических и экспериментальных данных для дифференциальных и интегральных емкостей [8,9]. Поскольку в электрохимии принято, что положительному сдвигу потенциала (типа гальвани-потенциала) соответствует переходу заряда из электрода в раствор, то чем положительнее заряд границы фаз, тем отрицательнее электростатический потенциал в области пространственного заряда. Таким образом, для напряженности поля на поверхности металла (полупроводника) следует, что
£,п,ейй0-I = — — и Ег = где ф1 = фо — фв, Т.е. падение потенциала в области
пространственного заряда металлической фазы (фв - потенциал в глубине металла за областью пространственного электронного заряда). При этом величина Ц (Дебаевская длина экранирования заряда) определяется формулой
# = I г'-кТ
- - V, ,
где По - концентрация электронов - свободных носителей в электрическом поле в металле. Таким образом, можно рассматривать область пространственного заряда как плоский конденсатор толщиной 1_1 (см), внутри которого поле Е1 постоянно, а отношение ф1 к размерам заряженной (дебаевской) области определяет напряженность электрического поля на контакте Бэ = Е1.
При ф1 =0 электродный потенциал носит название фпз (потенциал плоских зон), границы которых не искривлены электрическим полем (плоские электромагнитные волны).
£i = J
При £1 = 2 и По (электронов) = 1014см3, расчетная формула 2'1.3&1с~ь*'3сс- _ л , __э
Г= - ^ 1 - -""' см, что соответствует концентрации всего заряда в
*s1 a.-lA1 ж в1 1L' 11U
10
поверхностном слое толщиной порядка 10" см. Аналогичный расчет при значении По = 10 приводит к заряженной области 1_1 = 10-6 см более типичной для металлов.
Толщина диффузного слоя в электролите Ьэ уменьшается с ростом концентраций раствора. В сантинормальном водном растворе при содержании С0=1019 ионов в одном кубическом сантиметре при £=80 дебаевская длина определяется тем же порядком величины 1_э = 10-6 см. В растворах электролитов однако необходимо принимать во внимание проявление роли ионной силы (учет зарядов ионов и их концентрации), что позволяет оценить концентрационный порог теории Дебая в 0,01 моль/кг. При этом одновременно определяется и критическое значение Гр = 1_э = 3,0 нм для 1-1-валентного электролита (£=80) с учетом ]=т-ионной силы, р = 1-103 кг/м2 (плотность зарядов). В свою очередь квантово-механические расчеты определяют предельное (минимальное) расстояние между ионами, ограничивающие образование их двойников (гт|П<14 А) [10].
Приведенные выше модели и результаты расчетов выполнены в предположении, что заряд на границе металл (полупроводник) - электролит распределен непрерывно, а не состоит из отдельных точечных зарядов. Это приближение обычно считается достаточно хорошим. Однако в следующих приближениях необходимо учитывать дискретность зарядов в ионной части ДЭС и зарядов поверхностных состояний [11]. При этом, как показывает накопленный опыт электрохимических работ, целесообразно использовать выражение для гальвани-потенциала на контакте металл-электролит в виде соотношения [9]: = ¥*1 + = ,где Е| (1,2,э) - напряженности электрического
поля на границах контактирующих пространственных зарядов в системе плоских конденсаторов. Если падение потенциала в области заряда ф| = 0, то в этом случае границы энергетических зон определены и обусловлены в основном диффузным зарядом в металле. При увеличении гальвани-потенциала отношения скачков потенциала в слое Гельмгольца и в слое объемного заряда возрастает и может стать сравнимым с падением потенциала
объемного заряда. В сильно концентрированном электролите всегда можно пренебречь падением потенциала по сравнению с его величиной в металле или в слое Гельмгольца (d2).
Дополнительные материалы к работе «К вопросу о моделировании двойного
электрического слоя»
I. В работах Г.А. Добренькова и сотрудников при изучении адсорбции органических соединений методом импедансного моста и электрокапиллярных кривых на Hg, Bi (грань монокристалла 111) были отмечены эффекты пространственной дисперсии свойств ДЭС в водных растворах Na2SO4 в области катодных зарядов электрода.
1. Зафиксированы диэлектрические проницаемость водного раствора Na2SO4 s = 12-13 единиц (работа Л.Т. Гусевой, Электрохимия, т.11, в.11, М.,1975);
2. Значения в интервале s = 2,2 до 35 для водных растворов K2SO4+ H2SO4, содержащих ионы аминокислом фенилаланина и тирозина, а в случае адсорбции полиэтиленамина (ПЭГ - 300) значение s = 6,7 единиц (работы С.И. Гильманшиной, Электрохимия, т.27, №6, с.775, 1991 г.).
3. В публикации Электрохимия, т.26, в.10, стр.1265, 1990 г. В присутствии в растворах бензоат ионов на висмуте зафиксировано значение для раствора электролита s = 33,0 единиц в области зарядов близких к точке нулевых зарядов соответствующих металлов.
4. Ашкрофт - Мермин, т.1, стр.340, Теория экранировки Томаса - Ферми; т.2, стр.141, Диэлектрическая проницаемость металлов.
II. Копии приложений опытных результатов использованных работ.
МКФ/см2
Рис. 1 - По данным [7]
с-’ф-’м2
2 -I-----1------1------1------1
0 12 3 4
с-'дифф (ф-1ы2)
Рис. 2 - По данным [4], tg а = 1; Hg/водн.р-р, Na+H2PO4
Рис. 3 - По данным [11. C.58]
Литература
1. Фрумкин, А.Н. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин, В.С. Багоцкий, З.А. Иофа, Б.Н. Кабанов. - М.: Изд-во МГУ, 1952. - 319 с.
2. Корыта, И. Электрохимия / И. Корыта, И. Дворжик, В. Богачкова - М.: Изд-во МИГ, 1977. - 472 с.
3. Ашкрофт, Н. Физика твердого тела. Т.1./ Н. Ашкрофт, Н. Мермин. - М., - 340 с.
4. Воротынцев, М.А. Электростатика сред с пространственной дисперсией / М.А. Воротынцев, А.А. Корнышев. - М.: Наука, 1995. - 240 с.
5. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. - М.: Высшая школа, 1983. - 400 с.
6. Емец, В.В. Автореф. д-ра хим. наук / В.В. Емец. - М., 2002. - 43 с.
7. Головин, В.А. Автореферат канд.хим.наук / В.А. Головин. -Казань, 1970. - 15 с.
8. Низмутдинов, Р.Р. Автореферат докт.хим.наук / Р.Р. Низмутдинов. - Казань, 1998. - 36 с.
9. Мямлин, В.А. Электрохимия полупроводников / В.А. Мямлин, Ю.В. Плекков. - М.: Наука, 1996. -338 с. 10.Эткинс, П. Физическая химия. Т.1 / П. Эткинс. - М.: Изд-во МИГ, 1980. - 580 с.
11.Делахей, П. Двойной слой и кинетика электродных процессов / П. Делахей. - М.: Изд-во МИГ, 1967. - 337 с.
© Г. А. Добреньков - - заслуженный деятель науки и техники ТАССР, заслуженный профессор
Казанского государственного технологического университета, доктор химических наук скончался 18 сентября 2011 года.
