Температуры кипения и избыточные термодинамические функции растворов н-бутанол - н-алкил-2-метилпропаноаты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.123.3

Ю.К. Сунцов, В.А. Горюнов, А.М. Чуйков

ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ И ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ РАСТВОРОВ н-БУТАНОЛ - н-АЛКИЛ-2-МЕТИЛПРОПАНОАТЫ

(Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России)

e-mail: jsyntsov@mail.ru

Эбулиометрическим методом при различных давлениях измерены температуры кипения растворов четырех бинарных систем. По полученным изотермам давления насыщенного пара растворов рассчитан состав равновесных паровых фаз систем. На основе данных о равновесии жидкость - пар рассчитаны избыточные термодинамические функции растворов систем.

Ключевые слова: фазовые равновесия жидкость-пар, избыточные энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, н-бутанол, н-алкил-2-метилпропаноаты

Данные о фазовых равновесиях жидкость - пар и термодинамических свойствах растворов являются основой для расчетов теоретически достижимых технологических показателей и движущих сил, определяющих направление и скорость протекания технологических процессов. Существующие методы расчета фазовых равновесий многокомпонентных систем также базируются на свойствах их бинарных составляющих [1]. При производстве спиртов и сложных эфиров органических кислот часто встречаются растворы, образованные н-бутанолом и н-алкил-2-метилпропа-ноатами [2]. Литературные данные о свойствах этих растворов носят фрагментарный характер, так как исследования проводились в технологических целях. В работе исследованы фазовые равновесия жидкость-пар бинарных систем, образованных н-бутанолом (общий растворитель) и: метил-2-метилпропаноатом; этил-2-метил пропаноатом; н-пропил-2-метилпропаноатом; н-бутил-2-метил-пропаноатом во всем диапазоне концентраций при различных температурах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные реактивы марки н-бутанол и н-алкил-2-метилпропаноаты марки «х.ч.» очищались методами [3] и перегонялись без доступа воздуха на лабораторной ректификационной колонне. Контроль остаточной влаги в реактивах осуществлялся потенциометрическим титрованием с использованием реактива Фишера [4], причем содержание воды в реактивах не превышало 0,1%. Температура кипения растворов (Т) измерялась платиновым термометром сопротивления с точностью ±0,05 К с использованием эбуллиометров Свентославского. Давление насыщенного пара растворов (р) определялось ртутным манометром с использованием катетометра В-630 (ГОСТ

15150-69) с точностью ±13,3 Па. Постоянство давления в эбуллиометрах поддерживалось изодром-ным регулятором с отрицательной обратной связью и системой буферов с точностью ±13,3 Па. Атмосферное давление измерялось ртутным барометром первого класса с той же точностью. Плотность индивидуальных веществ и их растворов определялась пикнометрическим методом с точностью ±0,1 кг/м3. Физические константы очищенных веществ удовлетворительно совпадали с имеющимися литературными данными [5] и приведены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства очищенных веществ

Table 1. Properties of the purified substances

Т, К р -10"3, кг/м3 nD

Наименование вещества опытные данные литературные данные опытные данные литературные данные опытные данные литературные данные

н-бутанол 391,1 390,6 ± ±0.8 0,8098 0,8098 1,3993 1,3993

метил-2- 1,3840

метил- 365,7 365 ± 1 0,8898 0,8906 1,3838

пропаноат

этил-2- 383,4 ± ±0,7

метил-пропаноат 383,3 0,8687 0,8690 1,3900 1,3903

пропил-2- метил-пропаноат 410,1 407,1 412,0 0,8693 0,8700 1,3958 1,3959

н-бутил-2-метил- 429,9 430,1 0,8614 0,8618 1,4029 1,4030

пропаноат

Обозначения: Т - температура кипения при нормальном давлении; р - плотность при 293,15 К; nD - показатель преломления при 293,15 К

Note: р is the density at 293.15 К; T is the boiling temperature at standard pressure, nD is the refractive index at 298.15 K

Экспериментальные данные о фазовых равновесиях приведены в табл. 2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Температуры кипения растворов систем возрастают с увеличением молекулярной массы н-алкил-2-метилпропаноата (рис. 1). На основе опытных р = / (Т) данных построены изотермы давления насыщенного пара р = /(х) растворов (табл. 2), послужившие основой для расчета составов равновесных паровых фаз систем.

хк

440 г

360

0,0 0,2 0,4 0.6 0,8 1,0 х, мол. доля н-бутянол

Рис. 1. Изобары температур кипения растворов систем при P=103,15 кПа: 1 - н-бутанол - метил-2-метилпропаноат; 2 - н-бутанол - этил-2-метилпропаноат; 3 - н-бутанол - пропил-2-метилпропаноат; 4 - н-бутанол - бутил-2-метилпропаноат Fig. 1. Boiling temperature isobars of system solutions at P = 103.15 kPa: 1- n-butanol - methyl-2-methylpropanoate, 2 - n-butanol - ethyl-2-methylpropanoate, 3 - n-butanol - propyl-2-methylpropanoate, 4 - n-butanol - n-butyl-2-methylpropanoate

Составы паровых фаз рассчитывали численным интегрированием уравнения Дюгема-Маргулеса методом Рунге-Кутта четвертого порядка, которое при T = const и условии идеальности паровой фазы имеет вид [6]:

dy = y(1 - y)dp/(y - x)p, (1)

где x, y - мольная доля высококипящего компонента соответственно в жидкости и паре. Анализом данных установлено наличие азеотропного раствора в системе н-бутанол - пропил-2-метил-пропаноат. Растворы остальных систем - зеотроп-ны ( табл. 2). Состав азеотропа оказался линейно зависящим от температуры системы:

x = y = 4,500-10-3Т - 0,8998, R2 = 0,9999, (2) где R - коэффициент корреляции.

Возрастание молекулярной массы н-алкил-2-метилпропаноата уменьшает давление насыщенного пара растворов и увеличивает концентрацию н-бутанола в паровой фазе систем (табл. 2). Увеличение температуры (давления) обогащает паровую фазу систем н-бутанолом, компонентом, обладающим большей мольной энтальпией испарения. При изменении температуры составы рав-

новесных паровых фаз растворов систем и состав азеотропного раствора изменяются в одном направлении. На основе полученных р-х-у-Т данных по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны значения коэффициентов активности (у,,), избыточные химические потенциалы компонентов (¡е) и величины избыточной энергии Гиббса (Ое) растворов систем [1]:

у, = р- у/р° ■ х1, (3)

Д = Я ■ Т1п у, (4)

вЕ = ЯТ 2 ЯТ!пу , (5)

, = 1

где х,, у, - концентрация --компонента в жидкой и паровой фазах систем; р, р0, - давление насыщенного пара раствора и чистого --компонента; Я -универсальная газовая постоянная; Т - температура, К. Для компонентов растворов значения у, > 1, ¡¡е, > 0 во всем интервале концентраций, численно характеризуя степень положительного отклонения растворов от закона Рауля. Ранее, на основании спектральных и рентгенографических исследований установлено наличие водородных связей у молекул н-бутанола (энергия «30 кДж/моль) и, более слабых водородных связей (энергия «6 кДж/моль), между молекулами н-алкил-2-метил-пропаноата [7]. Вероятно, при смешении молекул н-бутанола с молекулами н-алкил-2-метилпропа-ноатов происходит разрушение ассоциатов, образованных молекулами спирта (разрыв части водородных связей между его молекулами). Увеличение молекулярной массы (размеров молекул) сложного эфира и повышение температуры раствора усиливает процесс разрушения ассоциатов между молекулами спирта, что согласуется с возрастанием значений и в ряду растворов систем 1-4 (рис. 2).

Значения избыточных энтропий растворов рассчитывали по уравнению (3), а энтальпий смешения - по уравнению Гиббса (4):

£Е =-(дОЕ/дТ ), (3)

иЕ = НЕ -ТБЕ, (4)

При смешении компонентов в растворах систем наблюдаются эндотермические эффекты смешения (АН > 0). Величина эндотермических эффектов уменьшается с возрастанием молярной массы н-алкил-2-метилпропаноата в смеси, вероятно, из-за внедрения молекул сложного эфира в ассоциаты, образованные молекулами н-бутанола (изотермы 1-3) (рис. 3). Внедрение молекул сложного эфира увеличивает плотность упаковки молекул компонентов в растворах, что согласуется с уменьшением значений избыточной энтропии растворов в ряду систем (изотермы 1-3) (рис. 4).

GE, Д ж/моль

500 i

-soQio

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 х, мол. доля н-бутанола

Рис. 2. Изотермы избыточной энергии Гиббса (GE) для растворов систем, Т=353 К, обозначения см. рис. 1 Fig. 2. Excess Gibbs energy (GE) isotherms for the systems at T = 353 K. The designations are the same as for Fig. 1

TTE. Дж/мо.ть

1400

-200°'

" x, мол. доля н-бутанола

Рис. 3. Изотермы избыточной энтальпии (НЕ) для растворов

систем, Т=353 К, обозначения см. рис. 1 Fig. 3. Excess enthalpy (HE) isotherms for the systems at T = 353 K. The designations are the same as for Fig. 1

Введение в н-пропанол молекул сложного эфира приводит к разрушению Н-связанной структуры спирта. Эффект разупорядочения структуры по понятным причинам возрастает с увеличением размеров молекул эфира. По-видимому, с этим связано увеличение эндотермичности процесса смешения компонентов с ростом молярной массы эфира. О происходящем деструктурировании растворов систем свидетельствуют положительные значения избыточной энтропии и увеличение вклада связанной энергии ТБЕ. Симбатный ход изотерм АИ=/(х) и ТАБ=/(х), может быть связан с подобием механизмов структурирования растворов систем, характеризуемых корреляционными функциями [9]. Положительные значения избыточной энергии Гиббса связаны с преобладанием

Е

энтальпийной составляющей и .

ТВР, Дж/моль 1200

-600

Рис. 4. Изотермы избыточной «связной энергии» (TSE) для растворов систем, Т=353 К, обозначения см. рис. 1 Fig. 4. Excess bounded energy (TSE) isotherms for the systems at T = 353 K. The designations are the same as for Fig. 1

Таблица 2

Фазовые равновесия жидкость-пар растворов систем н-бутанол - н-алкил-2-метилпропаноат при Т, К

Параметр н-бутанол - метил-2-метилпропаноат Т=333,15 К

x 1,0000 0,9000 0,8000 0,7000 0,6000 0,5000 0,4000 0,3000 0,2000 0,1000 0,0000

y 1,0000 0,5977 0,4157 0,3116 0,2422 0,1910 0,1501 0,1149 0,0820 0,0487 0,0000

p, кПа 8,13 12,27 15,87 18,93 21,57 23,86 25,89 27,68 29,28 30,64 31,73

н-бутанол - этил-2-метилпропаноат Т=333,15 К

y 1,0000 0,7335 0,5709 0,4584 0,3748 0,3087 0,2529 0,2020 0,1494 0,0828 0,0000

p, кПа 8,13 10,11 11,69 13,01 14,12 15,03 15,75 16,32 16,74 17,08 17,35

н-бутанол - н-пропил-2-метилпропаноат Т=333,15 К

y 1,0000 0,8613 0,7570 0,6735 0,6000 0,5422 0,4786 0,3965 0,2919 0,1638 0,0000

p, кПа 8,13 8,51 8,79 8,97 9,03 8,97 8,81 8,53 8,16 7,69 7,11

Параметр н-бутанол - н-бутил-2-метилпропаноат Т=333,15 К

y 1,0000 0,9351 0,8824 0,8371 0,7940 0,7469 0,6909 0,6187 0,5159 0,3487 0,0000

p, кПа 8,13 7,88 7,60 7,29 6,96 6,56 6,08 5,52 4,83 3,96 2,83

н-бутанол - метил-2-метилпропаноат Т=343,15 К

y 1,0000 0,6287 0,4530 0,3471 0,2737 0,2176 0,1715 0,1306 0,0918 0,0523 0,0000

p, кПа 13,62 19,58 24,50 28,66 32,25 35,38 38,17 40,66 42,94 44,94 46,61

н-бутанол - этил-2-метилпропаноат Т=343,15 К

y 1,0000 0,7616 0,5978 0,4820 0,3967 0,3302 0,2744 0,2223 0,1644 0,0884 0,0000

p, кПа 13,62 16,12 18,38 20,32 21,88 23,09 24,02 24,70 25,21 25,57 25,86

н-бутанол - н-пропил-2-метилпропаноат Т=343,15 К

y 1,0000 0,8792 0,7715 0,6818 0,6102 0,5494 0,4876 0,4110 0,3074 0,1747 0,0000

p, кПа 13,62 14,03 14,35 14,53 14,56 14,41 14,08 13,59 12,91 12,05 11,00

н-бутанол - н-бутил-2-метилпропаноат Т=343,15 К

y 1,0000 0,9394 0,8888 0,8463 0,8034 0,7560 0,6992 0,6257 0,5209 0,3504 0,0000

p, кПа 13,62 13,13 12,61 12,08 11,47 10,76 9,93 8,96 7,77 6,35 4,54

н-бутанол - метил-2-метилпропаноат Т=353,15 К

y 1,0000 0,6605 0,4898 0,3820 0,3047 0,2441 0,1931 0,1471 0,1026 0,0557 0,0000

p, кПа 22,00 30,28 36,88 42,41 47,16 51,30 55,01 58,34 61,38 64,19 66,70

н-бутанол - этил-2-метилпропаноат Т=353,15 К

y 1,0000 0,7836 0,6305 0,5167 0,4287 0,3575 0,2964 0,2389 0,1752 0,0938 0,0000

p, кПа 22,00 25,42 28,34 30,81 32,82 34,42 35,62 36,49 37,08 37,42 37,60

н-бутанол - н-пропил-2-метилпропаноат Т=353,15 К

y 1,0000 0,8892 0,7881 0,7000 0,6374 0,5792 0,5104 0,4257 0,3189 0,1815 0,0000

p, кПа 22,00 22,39 22,69 22,82 22,73 22,40 21,81 20,93 19,77 18,33 16,59

н-бутанол - н-бутил-2-метилпропаноат Т=353,15 К

y 1,0000 0,9431 0,8954 0,8537 0,8109 0,7629 0,7053 0,6303 0,5235 0,3503 0,0000

p, кПа 22,00 21,17 20,26 19,33 18,26 17,06 15,68 14,07 12,17 9,892 7,096

Обозначения: x и y - мол. доля н-бутанола в жидкой и паровой фазах соответственно Note: x and y are the mole fractions of n-butanol in the liquid and vapor phases, respectively

ВЫВОДЫ

Положительные отклонения парожидкост-ного равновесия бинарных систем от стандарта идеального раствора связаны с определяющей ролью энтальпии смешения растворов. Возрастание молярной массы сложного эфира (размеров его молекул) усиливает влияние энтропийного фактора, увеличивая степень отклонения равновесия жидкость-пар систем от закона Рауля. Симбатный ход изотерм энтальпий смешения и энтропий растворов систем может быть связан с подобием механизмов структурирования растворов.

ЛИТЕРАТУРА

Морачевский А.Г. Термодинамика равновесия жидкость-пар. Л.: Химия. 1989. 342c.; Morachevskiy A.G. The Thermodynamics of Liquid-Vapor Equilibria. L.: Khimiya. 1989. 342p. (in Russian). Лебедев Н.Н. Химия и технология основного и нефтехимического синтеза. Изд. 2-е. М.: Химия. 1975. 532 с.; Lebedev N.N. Chemistry and Technology of Basic Organic and Petrochemical Synthesis. Izd. 2-e. M.: Khimiya. 1975. 532 p. (in Russian).

Органикум. Практикум по органической химии. Ч.1,2. М.: Мир. 1979. 900 с.;

Organikum. Practical works on organic chemistry. Ch.1,2. M.: Mir. 1979. 900 р. (in Russian).

Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия. 1965. 977 с.;

Chariot G. Les methodes de la chimie analytique: Analyse quantitative minerale. Paris. Masson. 1961.

5. National Institute of Standards and Technology (NIST), Search for Species Data by Chemical Formula, http://web-book.nist.gov/chemistry/form-ser.html

6. Сунцов Ю.К., Горюнов В.А. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 7. С.1173-1178.;

Suntsov Yu.K., Goryunov V.A. // Zhurn. Fiz. Khim. 2012. V. 86. N 7. P. 1173-1178. (in Russian).

7. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1983. 264 с.;

Belousov V.P., Panov M.Yu. Thermodynamics of Aqueous Solutions of Nonelectrolytes. L.: Khimiya. 1983.264 p. (in Russian).

8. Иманов Л.М., Абдграхматов А.А., Рагимова Р.А. //

Оптика и спектроскопия. 1967. Т. 22. № 2. С. 240; Imanov L.M., Abdgrakhmatov A.A., Ragimova R.A. //

Opt. i Spektrosk. 1967. V. 22. N 2. P. 240 (in Russian).

9. Скрышевский A. Структурный анализ жидкостей. М.: Высш. шк. 1971. 254 c.;

Skryshevskiy A. Structural Analysis of Liquids. M.: Vyssh. shkola. 1971. 254 p. (in Russian).

Кафедра химии и процессов горения

УДК 537.525

А.М. Ефремов, Д.Б. Мурин

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПЛАЗМЫ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ

HCl+Ar, He, H2, O2 И CI2

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: efremov@isuct.ru,dim86@mail.ru

Проведено экспериментальное исследование и модельный анализ влияния начального состава бинарных смесей HCl+Ar, He, H2, O2 и Cl2 на стационарные электрофизические параметры плазмы и концентрации заряженных частиц в условиях тлеющего разряда постоянного тока. Получены данные по температуре газа, приведенной напряженности электрического поля, средней энергии и концентрации электронов. Проанализированы механизмы процессов образования и гибели электронов и ионов.

Ключевые слова: плазма, хлористый водород, константа скорости, кинетика, концентрация

ВВЕДЕНИЕ

Неравновесная низкотемпературная плазма галогенводородов (HX, где X=Cl, Br или I) находит широкое применение при производстве изделий интегральной микро- и нано-электроники в процессах очистки и структурирования поверхности полупроводниковых пластин и различных функциональных слоев [1,2]. В качестве основных преимуществ хлористого водорода перед другими хлорсодержащими газами можно выделить: 1) низкие степени диссоциации HCl [3], способствующие получению анизотропного профиля травления, и 2) возможность сочетания эффектов двухканального химического взаимодействия в системе «плазма-твердое тело» с участием атомов хлора и водорода [2,4].

Характерной особенностью современной технологии плазменного травления является использование двухкомпонентных газовых смесей,

сочетающих активный газ, например HCl, с функциональной добавкой инертного или молекулярного компонента [4,5]. В таких системах начальный состав смеси является дополнительным инструментом регулирования параметров плазмы и концентраций активных частиц. В наших предшествующих работах были проведены исследования электрофизических параметров и состава плазмы в смесях хлористого водорода с аргоном [6,7], гелием [6], водородом [8], кислородом [9] и хлором [10]. К сожалению, прямое сопоставление свойств этих систем (например, с целью выбора оптимального газа добавки и состава плазмообразую-щей смеси для конкретного технологического приложения) на основе имеющихся данных затруднено различиями в диапазонах исследованных условий. Такая ситуация задерживает разработку и оптимизацию плазмохимических технологий с использованием хлористого водорода.