CC BY
113) Во времени («старение») и под действием анодного потенциала в слое СиС1 происходят превращения (вторичный процесс): его рекристаллизация, уплотнение. Процесс физических изменений начинается от поверхности меди, хотя нет данных о включении в него всей толщины пленки. Увеличение компактности осадка СиС1 также происходит при интенсивном вращении медного электрода.
4) Процесс осаждения хлорида меди (I) по механизму растворения-осаждения происходит только параллельно с процессом рекристаллизации. Но вклад последнего является основным и увеличивается при быстрой анодной развертке потенциала.
5) Процесс рекристаллизации подавляется при высокой концентрации СГ-ионов. В области высоких анодных потенциалов также возможно разрыхление и растворение компактного слоя с образованием СиС12.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brassard R.-L. Сап.1СЬеш. 1984.Vol.62.№6.P.1112-1119.
2. Brossard R.-L. J.Electrochem. Soc. 1984. Vol. 131. №8. P. 1847-1849.
3. Crousier J., Pardessus L., Crousier J.-P. Electrochim. Acta. 1988. Vol. 33. №8. P. 1039-1042.
4. Di Quarto F., Piazza S., Sunseri C. Electrochim. Acta. 1985. Vol. 30. №3. P. 315-324.
5. Powder Diffraction File. Pennsylvania. 1977.
6. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Журн. прикл. химии. 1989. Т. 62. №9. С. 2077-2082.
7. Хоботова Э.Б. и др. Электрохимия. 1990. Т. 26. Вып. 2. С. 165-170.
8. Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Журн.прикл.химии. 1991. Т. 64. №4. С. 785-789.
9. Tilak B.V. еt al. Electrochim. Acta. 1972. Vol. 17. №8. P.1447-1469.
10. Хоботова Э.Б. Журн.прикл.химии. 1992. Т. 65. Вып. 8. С. 1761-1768.
11. Хоботова Э.Б., Глушко В.И. Электрохимия. 1994. Т. 30. №5. С. 616-624.
12. Смирнова Е.Н. и др. Цвет.металлы. 1988. №9. С. 35-37.
13. Шиврин Г.Н., Годовицкая Т.А., Смирнов И.И. Изв. вузов. Цвет. металлургия. 1986. №4. С. 25-26.
УДК 541.183:543.422
Н. П. ЗАРУБИНА, О. А. БЕЛОКУРОВА, Ф. Ю. ТЕЛЕГИН
ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПЕРЕХОД В ШЕРСТЯНОМ ВОЛОКНЕ, ОПРЕДЕЛЕННЫЙ ПО СОРБЦИИ КИСЛОТНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Проведено исследование закономерностей сорбции кислотных красителей шерстяным волокном при различных температурах и кислотности среды. Установлена корреляция между коэффициентами распределения анионов красителя и протонов. Выявлен температурный переход в изменении коэффициентов ионообменной сорбции кислотных красителей шерстью и удельных коэффициентов светопоглощения сорбированных красителей в области 55-65 С. Показано, что некератиновые компоненты шерсти, обладающие липофильными свойствами, контролируют перенос кислотных красителей в волокне.
Общепринятым подходом к описанию процесса сорбции кислотных красителей шерстяным волокном является использование представлений об ионном механизме взаимодействия анионов хромофора и положительно заряженных протонированных аминогрупп полимера [1,2]. Наряду с этим общим положением в ряде последних исследований предложено описывать природу сродства анионных красителей в терминах гидрофобного эффекта в растворе [3-6] и межмолекулярного взаимодействия между органическими красителями и полимерными волокнами [7].
Роль кислотно-основного равновесия в процессе сорбции анионных красителей шерстя-
ным волокном детально обсуждается в литературе. Тем не менее, в настоящее время недостаточно информации о роли некератиновых компонентов шерсти в процессе ионизации основных групп и сорбции кислотных красителей.
Цель настоящего исследования заключалась в количественном анализе данных по сорбции кислотных красителей шерстяным волокном при температурах 40-80 °С для понимания роли липо-фильной некератиновой фракции шерстяного волокна в процессе крашения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В работе использовалось шерстяное волокно (испанский меринос), очищенное в произ-
водственных условиях. Все реагенты имели квалификацию х.ч.
Красители кислотный оранжевый (Acid Orange 7, C.I. 15510), метиловый оранжевый (Acid Orange 52, C.I. 13025) и кислотный зеленый антра-хиноновый H2C (Acid Green 27, C.I.61580) поставлены фирмой Sigma Co.
SO3Na
SO3Na
■OH
NaO3S.
NaO3S'
KH
HvD,octanol/water
Cv C
H,water D,water
(2)
жет быть описан с помощью теории растворов электролитов с использованием безразмерной равновесной константы, определенной как отношение произведений концентрации противоионов С и соответствующее отношение средних ионных коэффициентов активности у в воде и органическом растворителе
K
HvD,octanol/waer
Cv с
H,octanol D,octanol
Cv с
H,water D,water
f Y+1
Y±,HvD,water
(3)
H3C CH3
Acid Orange 7, Acid Orange 52, Acid Green 27, C.I. 15510 C.I.13025 C.I.61580
Гидрофильно-липофильные свойства кислотных красителей оценивались по их распределению между несмешивающимися фазами н-октанола и воды. Длительность эксперимента по определению коэффициентов распределения красителей составляла 4 суток при комнатной температуре и соотношении органической и водной фазы 1:200.
Взаимодействие красителей с шерстяным волокном изучали сорбционным методом. Величины концентраций анионов красителя и протонов в волокне, CD,wool и CH,wool, вычисляли из соответствующих значений истощения ионов из раствора. Концентрации анионов красителя и протонов в растворе, CD,water and CH,water, определяли методами фотометрических и потенциометрических измерений. Длительность эксперимента составляла 3 часа, модуль ванны 1:400. Коэффициенты отражения окрашенных образцов при соответствующих концентрациях красителя в волокне измеряли в видимом диапазоне на длине волны минимума отражения.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Гидрофильно-липофильные свойства кислотных красителей. Коэффициент распределения кислотных красителей между несмешивающимися фазами воды и органического растворителя является функцией кислотности среды. Обычно используется соответствующий коэффициент распределения K' для характеристики равновесия между анионами и протонами:
Dv- + vH + о HvD(water) о HvD(octanol), (1) C
4Y±,HvD,octanoly
Согласно соотношению (3) положительные значения параметра lgKoctanol/water соответствуют проявлению липофильных свойств красителей, отрицательные значения этого параметра - проявлению гидрофильных свойств.
Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что краситель Acid Orange 7, который содержит в своей молекуле одну сульфо-группу, обладает гидрофильными свойствами. Краситель Acid Green 27, напротив, проявляет липофильные свойства как результат противоположного влияния двух сульфогрупп и двух бутильных остатков в его молекуле. Можно отметить, что амфифиль-ные свойства красителей определяются рядом физико-химических параметров молекул, включая электронодонорные и электроноакцепторные свойства, а также молекулярный объем [8].
Таблица 1.
Коэффициенты распределения кислотных красителей в смеси растворителей н-октанол/вода.
Краситель lg —octanol/water
Acid Orange 7, C.I. 15510 -0,206
Acid Orange 52, C.I.13025 -1,29
Acid Green 27, C.I.61580 0,048
Сорбция кислотных красителей шерстяным волокном. Результаты исследований сорбции кислотных красителей представлены в форме корреляции между коэффициентами распределения анионов Г0 и протонов Гн , т.е.
Td =
C
D,wool
Cd
Th =
C
H,wool
Ch
(4)
Фундаментальный термодинамический параметр распределения молекул красителя HvD мо-
"'Б,ша1ег Н,ша1ег
Корреляция между коэффициентами распределения в логарифмической форме представлена на рис. 1 и 2 и может быть описана соотношением
18 гв = Р - гн (5)
Уравнение (5) позволяет найти наглядное физико-химическое объяснение закономерностей сорбции красителей шерстяным волокном. Преоб-
разование соотношения (5) дает следующий результат:
lgrD + q!grH = Р, lg
C Y C
D,wool H,wool
C II C
у D,water y\ H,water у
Kt
C
v
D,wool
Cd
C
H,wool
Ch
(
= exp
-Ац h
= Р, (6)
(7)
RT
igrD
2,5 -
Aold Orange 7
■ 50 °C
□ 55 °C
о 60 °C
ч\а © 65 °C
• 70 °C
■ vi©
■ □ ©
□ xjj1 ©
3,0
3,5
igrH
4,0
4,5
Рис. 1. Корреляция между коэффициентами распределения анионов красителя (^Гд) и протонов в процессе сорбции шерстяным волокном в диапазоне температур 50-70°С.
показывают, что величина наклона q близка к валентности V аниона красителя. Параметр p для красителя Acid Orange 7 (C.I. 15510) уменьшается с температурой, хотя величины lgrD обнаруживают значительное увеличение для значений lgrH > 4. Значения наклона q уменьшаются при увеличении температуры. Изменения параметров p и lgrD для постоянных значений lgrH вскрывают явный температурный переход в диапазоне 55-60 °C.
Аналогичное изменение термодинамических характеристик сорбции красителей наблюдается при крашении шерстяного волокна одноосновным кислотным красителем в температурном интервале 51-70 °C отмечено ранее [3].
Таблица 2.
Физико-химические параметры сорбции кислотных красителей шерстяным волокном
Температура, °C Acid Orange 7, C.I. 15510 Acid Green 27, C.I.61580
p lgKwool/water q p lgKwool/water q
50 7,53 1,30 -
55 7,24 1,23 - -
60 6,92 1,02 8,58 1,77
65 6,44 0,872 8,96 1,75
70 6,29 0,825 9,87 1,83
Рис. 2. Корреляция между коэффициентами распределения анионов красителя (^Гд) и протонов (^Гя) в процессе сорбции шерстяным волокном в диапазоне температур 60-70°С.
Согласно формуле (7) параметр р определяет величину коэффициента ионообменной сорбции красителя шерстяным волокном К„оо1/жа1ег и сродство красителя к волокну Дц. Наклон прямой д является показателем эквивалентности поглощения анионов красителя и протонов. Отметим, что форма уравнения (7) подобна уравнению (3) и термодинамическому определению константы равновесия ионного обмена [1,9,10].
Результаты, представленные в таблице 2,
Данные таблицы 2 показывают, что в случае красителя Acid Green 27 (C.I.61580) проявляется положительное температурное изменение величин lgrD и параметра p. Значение q близко к валентности аниона красителя. Необходимо отметить, что константа Kwool/water для красителя Acid Green 27 при 60 °C приблизительно в 50 раз больше по сравнению с константой для красителя Acid Orange 7.
Согласно экспериментальным данным работы [4], различие в сорбционной способности гидрофильных и липофильных кислотных красителей шерстяным волокном и резкое изменение сродства гидрофильного красителя в диапазоне температур 50-60 °C подобны найденным в настоящем исследовании.
Светопоглощательная способность кислотных красителей, сорбированных шерстяным волокном. Измерения коэффициентов отражения R окрашенных образцов шерстяного волокна позволяют оценить величину светопоглощения сорбированных красителей при помощи формулы Кубел-ки-Мунка
K = (1 - R )2
"S" 2R , где K и S - коэффициенты поглощения и рассеяния света, соответственно.
(8)
Отношение указанных коэффициентов обычно имеет линейную зависимость от концентрации красителя в волокне [11]. Это позволяет отождествить функцию Кубелки-Мунка с оптической плотностью красителя в полимере, а наклон концентрационной зависимости - с удельной величиной светопоглощения. Выбрав в качестве среды для сравнения неокрашенное волокно с коэффициентом отражения Я^, можно определить величину удельного светопоглощения красителя, сорбированного шерстяным волокном
(1 - Я)2 (1 - Я )2
2R
2R0
=a
C.
D,wool D,wool
(9)
Результаты, представленные на рис.3, построены по начальным участкам концентрационных кривых. Полученные данные наглядно свидетельствуют о существовании температурного перехода в области 55-60°С для гидрофильного красителя и в области 60-65 °С - для гидрофобного. Интересно отметить, что природа красителя определяет и направление изменения указанной характеристики.
Acid Orange 52
0,2 -
5 К 0,0 -
So Q. ас |_ -0,2 -
я
м о -0,4 -
§
-0,6 -
'—-I -0,8 -
-1,0 -
Acid Green 27
Температура раствора, I / °С
Рис. 3. Температурная зависимость удельного светопоглощения кислотных красителей, сорбированных шерстяным волокном.
Температурные изменения сорбции красителя могут быть связаны с влиянием внутренних липидов шерсти, которые обнаруживают фазовый переход приблизительно при 60 °С [12]. Природа этого перехода может быть описана, например, переходом между гелевой и ламеллярной фазами в диапазоне температур 50-60 °С, который был найден для системы липид-вода при низком содержании воды [13]. Термомеханические исследования сухой шерсти вскрывают температурный переход в области 67 °С [14]. При переходе от 50 к 60 °С шерсть в водной среде обнаруживает переход к более низкому коэффициенту расширения [15]. Однако этот переход имеет противоположный по направлению характер по сравнению с переходом
из стеклообразного в каучукообразное или жидкое состояние, т.е. температурное расширение снижается при увеличении температуры [16]. Необходимо отметить, что наблюдаемый в настоящем исследовании температурный переход значительно выше температуры стеклования шерстяного волокна [17-19].
Очевидно, некератиновые компоненты шерсти, которые обладают липофильными свойствами, отвечают за высокое сродство липофильного красителя и за температурный переход в изменении сорбционных и оптических свойств красите -лей в процессе сорбции их природным волокном. Полученные результаты подтверждают сформулированную ранее идею о том, что некератиновые компоненты контролируют перенос кислотных красителей в шерстяном волокне [20-22].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ Результаты работы показывают, что гид-рофильно-липофильные свойства кислотных красителей определяют механизм их взаимодействия с шерстяным волокном. Температурные изменения коэффициентов ионообменной сорбции красителя и удельных характеристик светопоглощения сорбированных красителей свидетельствуют о большой роли некератиновых компонентов шерстяного волокна в переносе кислотных красителей.
Авторы выражают благодарность международному фонду INTAS за финансирование исследования и признательность доктору Луисе Ко-дерк (Барселона, Испания) за обсуждение работы.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Виккерстафф Т. Физическая химия крашения: Пер. с англ. М.: Гизлегпром, 1958. 574 с.
2. Петере Р.Х. Текстильная химия (физическая химия крашения): Пер. с англ. В 2-х ч. М.: Легпромбытиз-дат. 1989. Ч.1. - 368 с.; Ч.2. - 384 с.
3. Zollinger H. J. Soc. Dyers and Colour. 1965. Vol.81. P.345.
4. Iyer S.R.S. Colourage. 1987. August 1-15. P.15.
5. Вашурина И.Ю. и др. Текстильная химия. 1994. №1 (5). C.39-45; 1995. №2 (7). C.78-85.
6. Vashurina I.Y., Kalinnikov Y.A. In: Textile Chemistry - Theory, Technology, Equipment, Ed. (Moryganov A.P., ed.), Nova Sci. Publishers, Inc. Commack. New York. 1997. P.131-145.
7. Телегин Ф.Ю. и др. Журн. физической химии. 1993. Т.67. №4. С.752-756.
8. Churchley J.H. et al. J. Soc. Dyers and Colour., 2000. Vol.116. P.222.
9. McGregor R., Iijima T. J. Appl. Polym. Sci., 1990. Vol.41. P.2769-2782; J. Appl. Polym. Sci., 1992. Vol.45. P.1011.
10. Sumner H.H. In: The Theory of Coloration of Textiles. (Johnson A., ed.), Second Edition, Society of
Dyers and Colourists, Bradford. UK. 1989.
11. Цвет в промышленности. / Под ред. Р.Мак-Дональда. Пер. с англ. И.В.Пеновой, П.П. Новосельцева под ред. Ф.Ю.Телегина. М.: Логос. 2002. 596 с.
12. Coderch L. et al. J. Am. Oil Chem. Soc., 1996. Vol.73. P.1713.
13. Котык А., Яначек К. Мембранный транспорт. Междисциплинарный подход. Пер. с англ. М.: Мир. 1980. 343с.
14. Богуславский А.Н., Лысенко Л.Я. Изв. вузов. Технология текстильной пром-сти. 1981. №5. С.22.
15. Mason P. Textile Res. J., 1964. Vol.34. P.913, 1021; Text. Res. J., 1965. Vol.35. P.483.
16. Tao Xiaoming, Postle R. Textile Res. J., 1989. Vol.59. P.300.
17. Wortmann F.-J., Rigby B.J., Phillips D.G. Textile Res. J. 1984. Vol.54. P.6.
18. Phillips D.G. Textile Res. J. 1985. Vol.55. P.171.
19. Kure J.M. et al. Text. Res. J. 1997. Vol.67. P.18.
20. Brady P.R. Rev. Progr. Color. and Related Topics. 1992. Vol.22. P.58.
21. Pailthorpe M.T. In: Wool Dyeing (Lewis D.M., ed.). Society of Dyers and Colourists. Bradford. UK. 1992. P.52.
22. Wortmann F.-J, Wortmann G., Zahn H. Text. Res. J. 1997. Vol. 67. P. 720.
УДК 677.027.262.2
В.Г.ПРЯЖНИКОВА, О. В. КОЗЛОВА, Б.Н.МЕЛЬНИКОВ
ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО - АКТИВНЫХ СВОЙСТВ ВОДНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ
СОЛЬВАТИРУЮЩИХ НЕИОНОГЕННЫХ ПАВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Выявлено, что наиболее эффективно снижают поверхностное натяжение воды оксиэтилированные алкилфенолы- феноксол БВ 9/10 и неонол АФ 9/4. В присутствии едкого натра наименьшими значениями поверхностного натяжения характеризуются растворы при содержании гидроксида натрия до 30 г/л. Установлено, что при температуре 60"С при содержании в растворе едкого натра более 40 г/л смачиваемость текстильного материала понижается. Показано, что гидроксид натрия понижает температуру помутнения всех исследуемых НПАВ. Наиболее сильно понижается температура помутнения при содержании едкого натра в растворах более 30 г/л.
В ранних работах кафедры ХТВМ ИГХТУ [1,2] показана эффективность использования современных неионогенных ПАВ в процессах подготовки текстильных материалов. Применение их при отварке позволяет повысить качество очистки текстильных материалов от естественных и искусственных загрязнений за счет более полного удаления продуктов разрушения.
В условиях отварки пропитка целлюлозного волокна затруднена ввиду наличия гидрофобных спутников целлюлозы природного происхождения, а также почти полной гидрофобности поверхности текстильного материала за счет присутствия на нем шлихты и замасливателей, нанесенных в процессе его изготовления. Использование в рабочих растворах оксиэтилированных моноал-килфенолов, обладающих высокой смачивающей способностью, позволяет удачно разрешать эту трудность. Обработка ткани в процессе ее подготовки проводится рабочим раствором, основным
реагентом которого является едкий натр. В некоторых случаях при обработке ткани по непрерывной ускоренной технологии рабочие растворы содержат до 60г/л гидроксида натрия.
Цель настоящей работы заключалась в выявлении специфики поверхностно - активных свойств растворов НПАВ в присутствии щелочи и влияния ПАВ на процессы, протекающие в системе целлюлоза-гидроксид натрия - водные растворы НПАВ.
В работе были использованы моноалкил-фенолы неонол АФ 9/4, неонол АФ 9/10 и феноксол БВ-9/10. Концентрации НПАВ изменяли от 0,01 до 2г/л, концентрацию едкого натра варьировали от 2 до 60г/л.
Из всех исследуемых НПАВ (см. рис.1) наиболее эффективно уже при концентрации 0,5г/л снижают поверхностное натяжение воды моноалкил-фенол с невысокой степенью оксиэтилирования (не-онол АФ 9/4) и феноксол БВ 9/10, имеющий в своем
