CC BY
38
УДК: 536.21
A.B. Гришин, Д.В. Трофимов, Н.Ф. Майникова*, Ю.А. Шабалтас, О.И. Кладовщикова, К.С. Пиминова, Т.П. Кравченко**
Тамбовский государственный технический университет, Тамбов, Россия 392620, Тамбов, Советская, д.106 * e-mail: teplotehnika@nnn.tstu.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, Миусская пл., д.9 ** e-mail: kravchenkopolimer@gmail.com
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Приведены исследования температурных зависимостей теплопроводности на образцах полимерного композиционного материала. Исследования температурных зависимостей теплопроводности полимерных композиционных материалов, содержащих углеродные нанотрубки, проводили на специальной измерительной системе. Показано повышение теплопроводности композитов.
Ключевые слова: теплопроводность, измерительная система, композиционный материал, полиолефины. полипропилен, полиэтилен, нанотрубки.
Важнейшим показателем качества материалов применяемых в качестве теплоизоляционных и теплоносителей является их теплопроводность.
Как известно, полимеры относятся к классу низкотеплопроводных материалов. Применяемый в настоящее время технологический прием создания полимеров с более высокой теплопроводностью, в основу которого заложено введение в полимерную матрицу металлических порошков, оказывается малоэффективным и сопровождается снижением прочностных характеристик и увеличением веса полимерного материала [1].
В ракетно-космической технике востребованы конструкции, способные работать без изменения геометрических размеров в интервале температур -170...+177 °С. Эффективным приемом создания термостабильных конструкций считается применение полимерных композиционных материалов с малыми значениями коэффициента линейного термического расширения и высокой теплопроводностью [2]. Наилучшим образом для этой цели подошли бы углепластики при условии значительного увеличения их теплопроводности в направлении больших ожидаемых температурных перепадов. Хотя теплопроводность углепластиков в несколько раз превышает теплопроводность стекло- и органопластиков, она заметно уступает не только алюминий-магниевым сплавам, но и некоторым сталям.
При разработке и применении новых композиционных материалов обязательным является изучение их теплофизических свойств (ТФС), которые являются важнейшими характеристиками. Количественные расчёты тепловых и температурных полей реальных тел возможны только тогда, когда известны
конкретные значения ТФС материалов этих тел.
Так, например, для создания теплопроводящих композитов в качестве наполнителей для полимерной матрицы из полипропилена (ПП) используются многостенные углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные волокна. Анализ результатов исследования теплопроводности композитов на основе ПП и углеродных наполнителей, выполненный авторами работы [3], позволяет сделать вывод, что наибольшей теплопроводностью обладают композиты на основе ПП, наполненные углеродным волокном с добавлением 10% масс. углеродных нанотрубок. Степень наполнения углеродными материалами полимерных композитов должна составлять не менее 20% масс. Так как теплопроводность композиционного материала закономерно возрастает при повышении степени наполнения УНТ, то увеличение теплопроводности композита может быть также достигнуто за счет минимизации теплового сопротивления вдоль направления потока теплоты и формирования в композите теплопроводящего кластера, который реализуется при такой объемной доле наполнителя, которая выше порога перколяции [3].
В случае изготовления и применения деталей из полиолефинов, теплозащитные свойства которых не должны снижаться, применяют композиционные материалы с меньшим количеством (до 1% масс.) введенных УНТ.
Как известно, введение наполнителей или модификаторов в полимерную матрицу влияет на теплопроводность, причем численное значение теплопроводности композиционного материала будет определяться не только количеством
введённой добавки, но и характером её взаимодействия с полимерной фазой.
Известны работы, в которых исследованы свойства и получены оптимальные составы композиционных материалов на основе полипропилена и полиэтилена (ПЭ) с 0,1 - 1 % масс. УНТ в качестве наполнителя. За счет проявления размерных эффектов, которые влияют на электронные, термические, механические электрические и другие свойства наполнителя и сказываются на свойствах материалов, получены композиты с повышенной жесткостью, прочностью при растяжении. Заметное улучшение перечисленных свойств достигается меньшими по сравнению с другими наполнителями концентрациями вводимых УНТ. Введение малых количеств УНТ существенно влияет на степень кристалличности полимера. Этот факт связан с тем, что часть полимера, перешедшего в адсорбционный слой вблизи поверхности УНТ, участвует в кристаллизации. Очевидно, это также связано с тем, что УНТ являются центрами зародышеобразования. Можно предположить, что происходит структурообразование прилегающих к поверхности УНТ слоев полимера. Кроме того, видимо, меняется характер взаимодействия на границе раздела фаз при сохранении достаточной сегментальной подвижности молекул полимера [4].
В данной работе представлены результаты исследования температурных зависимостей теплопроводности ПП и ПЭ, содержащих 0,1 -0,5% масс. УНТ.
Тепло физические измерения проводили на измерительной системе (ИС), разработанной после существенной перестройки измерителя ИТ-400.
ИС позволяет в одном краткосрочном эксперименте определять температурные зависимости теплопроводности твердых
материалов через программно определяемые интервалы времени. Для определения теплопроводности в измерительной системе используется метод динамического Х-калориметра. Методика эксперимента, устройство и измерительная схема измерительной системы представлены в работах [5, 6].
Использованы УНТ, полученные на катализаторе Со+Мо/М§0 по методу,
представленному в работе [4]. Удельная поверхность наполнителя - 1308 м2/г. Совместно с УНТ в расплав полимера вводили модификатор -олигооксипропиленгликоль в количестве 1% масс. Оптимальные составы композитов на основе полиолефинов с углеродными нанотрубками определены в работе [7].
Предварительное компаундирование
компонентов осуществляли в смесителе с ультразвуковым диспергатором МОД МЭФ 91. Смешение компонентов производили в
двухшнековом экстру дере.
На рис.1 представлены температурные зависимости теплопроводности полипропилена (1), полипропилена с 0,1% масс. УНТ (2) и полиэтилена с 0,5% масс. УНТ (3). Каждая из зависимостей представляет собой результат усреднения пяти параллельных опытов.
Вт/(м К)
0,45 -
0,4 0,35 -
0,3 0,25 -0.2 _
Г, "С
55
65
75
85
95
105
Рис.1. Температурные зависимости теплопроводности ПП (1), ПП с 0,1% масс. УНТ (2) и ПЭ с 0,5% масс. УНТ
(3)
Наполнение исходного полипропилена марки 01030 углеродными нанотрубками несколько повышает теплопроводность композита во всём исследуемом интервале значений температуры, фактически не меняя характера зависимости. Повышение физико-механических свойств исходного материала путем введения УНТ оказалось эффективным и для матрицы на основе ПЭ.
Теплопроводность композита на основе полиэтилена марки 158-13-020, наполненного углеродными наполнителями, повышается незначительно: с X = 0,31...0,33 Вт/(мК) для исходного ПЭ до X = 0,4...0,42 Вт/(мК) для наполненного.
Полученные данные свидетельствуют о том, что при введении указанных выше количеств УНТ в состав ПП и ПЭ теплозащитные свойства композитов не ухудшаются. Причиной этого могут быть: способность УНТ поглощать газообразные и жидкие вещества; неравномерное распределение нанотрубок в полимерной матрице. Можно также констатировать, что задача создания методов распределения углеродных нанонаполнителей в полимерных матрицах в настоящее время остается актуальной. Применение, например,
ультразвуковой обработки существенно улучшает диспергирование УНТ в полимерах. Свойства полимерных композиционных материалов, содержащих нанонаполнители, могут быть также усилены за счет применения дополнительных манипуляций с УНТ. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства
образования и науки России в рамках выполнения базовой части госзадания.
Гришин Александр Витальевич, магистрант 1-го года обучения Тамбовского государственного технического университета, Россия, Тамбов.
Трофимов Денис Валерьевич, аспирант кафедры «Энергообеспечение предприятий и теплотехника» Тамбовского государственного технического университета, Россия, Тамбов.
Майникова Нина Филипповна, д.т.н., профессор кафедры «Энергообеспечение предприятий и теплотехника» Тамбовского государственного технического университета, Россия, Тамбов.
Шабалтас Юлия Андреевна, студентка 4 курса кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Кладовщикова Ольга Игоревна, студентка 4 курса кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Пиминова Ксения Сергеевна, студентка 3 курса кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Кравченко Татьяна Петровна, к.т.н., в.н.с. кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д.И.Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Айбиндер С.Б., Андреева Н.Г. Влияние наполнителей на теплофизические, механические и антифрикционные свойства полимеров // Изв. АН Лат. ССР. Сер. физ. и техн. наук. - 1983. - № 5. - С. 318.
2. Резник С.В., Денисов О.В., Нелюб В.А. и др. Исследования теплопроводности углепластиков в широком диапазоне эксплуатационных температур с использованием элементов натурных конструкций // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2012. - № 3. - С. 2-6.
3. Калошкин С.Д., Степашкин А.А., Ильиных И.А., Сенатов Ф.С., Чердынцев В.В. и др. Исследование физико-механических и теплофизических свойств теплопроводящих композитов на основе полипропилена // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - №6. - С. 35-43.
4. Раков Э.Г. Углеродные трубки в новых материалах // Успехи химии. - 2013. Т.82. - №1. - С.27-47.
5. Майникова Н.Ф., Муромцев Ю.Л., Ляшков В.И., Балашов С.В. Измерительно-вычислительная система для регистрации температурных зависимостей теплопроводности и теплоёмкости материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2001. Т.67. - №8. - С.35.
6. Майникова Н.Ф., Никулин С.С., Осипчик B.C. и др. Исследование температурных зависимостей теплопроводности эпоксидных углепластиков // Пластические массы. - 2014. - № 9-10. - С. 35-37.
7. Шитов Д. Ю., Кравченко Т.П., Осипчик B.C., Раков Э.Г. Композиционные материалы на основе полипропилена с углеродными наполнителями // Пластические массы. - 2013. - №3. - С.29-32.
Grishin Aleksandr Vitalyevich, Trofimov Denis Valeryevich, Mainikova Nina Filippovna*, Shabaltas Julia Andreevna, Kladovschikova Olga Igorevna, Piminova Kseniya Sergeevna, Kravchenko Tatyana Petrovna**
Tambov State Technical University, Tambov, Russia *e-mail: teplotehnika@nnn.tstu.ru
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow ** e-mail: kravchenkopolimer@gmail.com
THE TEMPERATURE DEPENDENCE OF THE NANOCOMPOSITES BASED ON POLYOLEFINS
Abstract
Have been investigated the temperature dependence of thermal conductivity on samples of polymer composite material. Study the temperature dependence of thermal conductivity of polymer composite materials containing carbon fiber, conducted on the special measuring system. Shown a slight increase the thermal conductivity of composites.
Keywords: thermal conductivity, measurement system, composite material, polyolefins, polypropylene, polyethylene, nanotubes.
, Russia
THERMAL CONDUCTIVITY OF
