Температурное поведение ряда органокарбосилановых сополимеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

■ KBr

1000/Т

Рис. 4. Зависимость времени жизни от температуры для ловушек в у-окрашенных кристаллах КВг и №С1

Результаты приведены на рисунке 4. Видно, что данные хорошо укладываются на прямые. Таким образом, в кристалле КВг, кроме связанных поляронных состояний (ловушки а-типа) с энергией активации процесса их термического опустошения Н(а) = 0,125 эВ, имеются еще электронные ловушки: Ы-типа (Н = 0,026 эВ), 62-типа (Н = 0,017 эВ) и с-типа, практически стабильные при Т = 71.. .104 К. В кристаллах ЫаС1 концентрация ловушек с-типа практически равна нулю. Данные для всех трех кристаллов ЫаС1, КС1 и КВг представлены в таблице, где £(ОП) - положение максимума спектра оптического поглощения связанных поляронных состояний, £(ФП) - положение максимума спектра фотоионизации этих же состояний, ЦОП) и ЦФП) -частоты оптического фонона, полученные, соответственно, из спектров оптического поглощения и фотоио-

Таблица 1

NaCl KCl KBr

H(a) (эВ) 0,146 0,22 [12] 0,303 [13] 0,33 [12] 0,125 0,17 [12]

H(b1) (эВ) 0,126 0,18 [13] 0,026

H(b2) (эВ) 0,111 0,017

ЦОП) (эВ) 0,32 0,33 [7] [12] 0,36 0,36 [8] [12] 0,32 0,32 [8] [12]

£(ФП) (эВ) 0,53 [3] 0,71 [6] 0,57 [6]

ДИОН) (эВ) 0,25 [3] 0,48 [6] 0,35 [6]

L^) (мэВ) 31,60 31 [7] [12] 24,80 25 [8] [12] 20,0 19,8 [8] [12]

L(0^ (мэВ) 35,44 [3] 26,78 [6] 21,08 [6]

А (%) 10,8 [6] 7,4 [6] 5,2 [6]

низации, А = (L (ФП) - L (ОП) ) / L (ФП) (величина, характеризующая смягчение фононных мод).

ЛИТЕРАТУРА

1. Ермаков Г.А., Надгорный Э.М. // Письма ЖЭТФ. 1971. Т. 14. С. 45.

2. Коровкин Е.В. // ФТТ. 1982. Т. 24. С. 524-527.

3. Коровкин Е.В., Лебедкина Т.А. // ФТТ. 1987. Т. 29. С. 2807-2809.

4. Коровкин Е.В., Лебедкина Т.А. // ФТТ. 1991. Т. 33. С. 120-123.

5. Коровкин Е.В., Лебедкина Т.А. // ФТТ. 1991. Т. 33. С. 2483-2485.

6. Коровкин Е.В., Лебедкина Т.А. // ФТТ. 1995. Т. 37. С. 3536.

7. Коровкин Е.В., Лебедкина Т.А. // ФТТ. 1991. Т. 33. С. 2807-2809.

8. Коровкин Е.В., Лебедкина Т.А. // ФТТ. 1993. Т. 35. С. 642-647.

9. Borms F. and Jacobs G. // Phys. stat. sol. (b). 1971. V. 43. P. 283.

10. Carlier F. and Jacobs G. // Phys. stat. sol. (b). 1978. V. 89. P. 193.

11. Carlier F. and Jacobs G. // Phys. stat. sol. (b). 1978. V. 89. K. 95.

12. Jacobs G. // Phys. stat. sol. (b). 1985. V. 129. P. 755.

13. Коровкин Е.В., Лебедкина Т.А. // ФТТ. 1996. Т. 11. № 38. С. 3327.

УДК 651.64:539.2

ТЕМПЕРАТУРНОЕ ПОВЕДЕНИЕ РЯДА ОРГАНОКАРБОСИЛАНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

© В.М. Поликарпов, Е.М. Антипов*

Россия, Тамбов, Государственный университет им. Г.Р. Державина *Москва, Институт нефтехимического синтеза РАН

Polikarpov V.M., Antipov E.M. Temperature behaviour of a row of organocarbosilanes copolymers. The investigation is devoted to structural temperature changes of a new row of organocarbosilanes copolymers. The melting of crystalline phase is observed at 103-105° C. The dominant role in the processes of structural changes belongs to the main chains.

Полиорганокарбосилановые соединения - достаточно новый класс высокомолекулярных соединений, интерес к которым обусловлен их уникальными промышленными свойствами [1], связанными с конформа-ционным строением макромолекул и оригинальным температурным поведением. Открытые кристаллические конформационно-разупорядоченные фазовые состояния в данных объектах существенно обострили внимание к подобным объектам.

Исследовали сополимеры, синтез которых был осуществлен сравнительно недавно в ИНХС РАН, имеющие следующее строение:

A) Образец 1 - [-81(К2)2-(СИ2)2-]т - [-Б^)-]», где Я = СН3, т/п = 9;

Б) Образец 2 - [-81(Я2)2-(СН2)2-]т - [-Б^)-]», где Я=СН3, т/»=3;

B) Образец 3 - [-Б1(Я2)2-(СН2)2-]т - [-Б1(Я2)-]п, где Я = СН3, т/п = 1,5;

Г) Образец 4 - [-В1(Я2)2-(СН2)2-]т - [^(адн», где Я1 = СН3, Я2 = С6Н5, т/п = 1,5.

В дальнейшем будем называть часть макроцепи [-Б1(Я2)2-(СН2)2-] - фрагмент 1, а часть [-Б1(Я2)-] -фрагмент 2.

T, oC

Рис. 1. ДСК-кривые исследуемых сополимеров: а) образец 1; б) образец 2; в) образец 3; г) образец 4

Рентгеноструктурные исследования (РСА) образцов проводили на установках ДР0Н-2,0 и REGAKU в режиме на прохождение с использованием медного излучения. Использовали импульсный дискриминатор, чувствительный к CuKa излучению (X = 0,154 нм). Для высокотемпературных рентгеновских съемок использовали специальную термокамеру с точностью поддержания температуры до 1 градуса в интервале 20-300° С.

Дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) проводили на приборах «Mettler TA-4000» и «Pelkin Elmer DSC-7» в азотной атмосфере со скоростью нагревания и охлаждения 10 град/мин. Положения максимумов для эндо- и экзо-эффектов принимали за температуры фазовых переходов. Температуру стеклования определяли по точке перегиба на ДСК-кривой.

Предельными полимерами для данных сополимеров являются полиэтилентетраметилдисилен (ПЭТМДС, структурная формула - [-Si(R2)-Si(R2)-CH2-CH2-]n, где R = CH3) и полидиметилсилан (ПДМС, структурная формула [-Si(R2)-]n, где R = CH3).

Согласно литературным данным [2] и нашим исследованиям, ПДМС - высококристалличное вещество с моноклинной кристаллической упаковкой цепей с параметрами а = 1,218, в = 0,8, с = 0,388 нм, у = 91°. При нагревании до 160° С происходит фазовый переход первого рода, с образованием гексагональной упаковки с параметрами а = 0,799, с = 0,388 нм. Так как незначительная часть макромолекулярных цепей при данном фазовом переходе претерпевает конформаци-онную разупорядоченность, то такой кристалл является дефектным. При температуре 220° С ПДМС претерпевает еще один фазовый переход, при котором более сильные конформационные изменения и разориентация макроцепей сочетаются с началом деструктивных процессов.

Как показали наши исследования, ПЭТМДС - частичнокристаллический полимер (степень кристаллизации ~40 %). При 109° С происходит плавление кристаллических рефлексов, и картина рассеяния характеризуется наличием лишь аморфного гало. Имеющийся дуплет эндо-максимума на кривой ДСК говорит о сложном характере изотропизации ПЭТМДС.

На основании имеющихся данных был проведен анализ сополимеров, цепь которых содержит фрагменты как ПЭТМДС, так и ПДМС. Все исследуемые сополимеры можно разделить на два ряда: один ряд (образ-

цы 1-3) различаются только строением основной цепи, второй ряд (образцы 3-4) имеет различие в строении боковых групп.

Анализ первого образца (отношение т/п = 9) показал, что преобладание первых фрагментов сказалось и на его температурных свойствах. Действительно, кривая ДСК образца 1 (рис. 1а) практически схожа с аналогичной кривой для ПЭТМДС. Схожи и дифракционные картины рассеяния рентгеновских лучей для сополимера и полимера, что свидетельствует об аналогичных кристаллических упаковках макромолекул. Рентгеновские температурные исследования указали на плавление кристаллитов при температуре 105° С. Пик изотропизации на ДСК-зависимости представляет суперпозицию двух пиков, максимумы которых соответствуют 95° С и 105° С, что свидетельствует о сложном характере плавления кристаллической фазы. Рентгеновские исследования не показали каких-либо серьезных структурных изменений в данном температурном интервале, однако наличие аналогичного эффекта для ПЭТМДС указывает на то, что за данный эндомаксимум отвечает фрагмент 1. Стоит отметить, что у сополимера данный эффект наблюдается сильнее, что может быть обусловлено влиянием диметилсилановых фрагментов, т. е. у фрагментов 2.

Дифракционная картина рассеяния для второго образца (отношение т/ п = 3) аналогична соответствующей дифрактограмме первого образца. Аналогично и температурное поведение для данного сополимера. Плавление кристаллической составляющей происходит при температуре 105° С (рис. 1б) и имеет такой же сложный характер. Однако уменьшение доли фрагментов 1 сказалось на виде экзо-максимума: низкотемпературное крыло стало менее выражено, чем у образца 1.

Образец 3 (отношение т/п = 1,5) так же, как и первые два сополимера, имеет как кристаллическую, так и аморфную составляющие. ДСК-зависимость для третьего образца (рис. 1в) схожа с аналогичными кривыми для двух предыдущих сополимеров. Как и в предыдущих случаях при 104° С происходит плавление кристаллитов и материал аморфизуется, однако сильно выраженный дуплет на экзо-максимуме, каким он был в двух предыдущих случаях, отсутствует. Таким образом, данные экспериментальные результаты подтверждают преимущественное влияние фрагментов 1 на характер фазового перехода при 105° С.

Дифрактометрические рентгеновские исследования образца 3, помимо температуры плавления кристаллитов при 104° С (рис. 2), указали еще на одну температурную область при 200° С. Как видно из рисунка 2, в данной температурной области происходит излом на зависимости 20(7) максимума диффузного гало, сопровождающийся изменением полуширины. Данные экспериментальные факты позволяют предположить наличие структурного фазового перехода типа «нематическая мезофа-за - изотропный расплав». Учитывая, что подобные изменения были обнаружены у сополимера с самым большим содержанием вторых фрагментов, можно говорить об их ответственности за подобный эффект. В пользу данного предположения говорит и тот факт, что у ПДМС при температуре 160-180° С происходит фазовый переход типа «кристалл - кристалл».

Нами была предпринята попытка проследить влияние боковых групп на температурное поведение подобных систем. Как видно из структурных формул

2®

20 16 ^ 12

А

I

отн.ед.

8

1/2A

Б

▼ __ __^В

.. ’ т T, 0с

0 50 100 150 200 250

Рис. 2. Температурные зависимости угловых положений (а), интенсивностей (б) и полуширин (в) кристаллических и диффузных рефлексов

представленных сополимеров, на образце 4 метильная группа была заменена на фенил, а основная цепь осталась той же. Существенных изменений в температурном поведении для данного образца по сравнению с образцом 3 не наблюдается. Аналогично образцу 3, у соединения 4, помимо плавления кристаллитов при 103° С, имеется излом в зависимости 20(7) положения диффузного максимума. Однако увеличение массы боковых радикалов сказалось на ДСК зависимости (рис. 1г): если теплоты переходов при 100° С для образцов 1-3 примерно одинаковы и составляют 51-55 кДж/кг, то аналогичная величина для последнего сополимера составляет 39 кДж/кг.

По-видимому, увеличение бокового обрамления ослабляет основную силановую цепь, что, в свою очередь, сказывается на теплоте фазового перехода.

Таким образом, подводя итог вышесказанному, можно сделать вывод, что данные органокарбосилано-вые сополимеры являются аморфно-кристаллическими соединениями со схожими кристаллическими упаковками макромолекул. Анализ плавления кристаллической фазы и сопоставление полученных результатов с аналогичными данными для ПЭТМДС говорят об основной ответственности первых фрагментов за температуру (у всех исследуемых сополимеров точка плавления примерно одинакова и составляет 103°-105° С) и характер данного фазового перехода. Усложнение эндо-максимума при 100° С с ростом отношения т/п, на наш взгляд, свидетельствует об увеличении взаимного влияния как алкильных, так и силановых частей основной макроцепи.

Влияние фрагментов 2 (диметилсиланов) сказывается в основном для образцов 4 и 5 (отношение т/п = 1,5). Образуется ЖК-нематик в диапазоне 110-200° С, но для полной идентификации данного фазового состояния необходимы дополнительные исследования, так как нематическое фазовое состояние и состояние расплава неразличимы методом РСА для изотропного вещества. Небольшое увеличение бокового обрамления (как в образце 5) не оказывает заметного влияния на температурное поведения подобных систем.

ЛИТЕРАТУРА

1. Zeigler J.M. // Polym. Mater. Sci. 1985. V. 53. P. 486.

2. Lovinger A.J., Davis D.D., Schilling F.J. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 1. P. 131.

0

УДК 620.193

ПОВЕДЕНИЕ НАВОДОРОЖЕННЫХ МАЛОУГЛЕРОДИСТЫХ ТРУБНЫХ СТАЛЕЙ В УСЛОВИЯХ ЗАМЕДЛЕННОГО РАЗРУШЕНИЯ

© И.Н. Бурнышев, Е.А. Печина

Россия, Ижевск, Институт прикладной механики УрО РАН

Burnyshev I.N., Pechina E.A. Behaviour of pipe stills containing hydrogen and low carbon, under the conditions of slow destruction. The article looks at the study of the influence of higher content of hydrogen upon the mechanical characteristics of stills 09Г2 and 17Г1С and their acoustic emission.

Одной из возможных причин, вызывающих разрушение труб магистральных газопроводов (МГ) и практически неисследованной применительно к используемым для изготовления труб МГ малоуглеродистым сталям, может быть склонность металла к замедленному разрушению под действием водорода.

В настоящей работе проведено исследование влияния повышенного содержания водорода на механические характеристики сталей 09Г2 и 17Г1С и акустическую эмиссию (АЭ) в них.

Для насыщения образцов водородом использовали метод катодного наводороживания в 0,1 нормальном растворе серной кислоты с добавлением 1,5 г/л стиму-

лятора наводороживания - тиомочевины. Перед наво-дороживанием образцы зачищали от окалины, затем обезжиривали в этиловом спирте. Время наводорожи-вания при плотности катодного тока 5 мА/см2 составляло 16 ч. Для сохранения наводороженного состояния образцы до начала испытаний хранили при температуре минус 196° С.

Механические испытания в условиях замедленного разрушения со скоростью деформации, равной 0,055 мм/мин, проводили на универсальной испытательной машине 1958У-10-1 по методике трехточечного изгиба на образ-

Таблица 1