CC BY
117
УДК 532.2
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
Д.С. Сандитов, С.Б. Мункуева, А.А. Машанов
Авторы благодарят РФФИ №05-01-00071 а за финансовую поддержку работы.
Предлагается новый подход к интерпретации дырочно-активационной модели вязкого течения стеклообразующих жидкостей.
Ключевые слова: вязкость, свободная энергия активации, стеклообразующиеся жидкости.
TEMPERATURE DEPENDENCE OF GLASS-FORMING LIQUIDS VISCOSITY D.S. Sanditov, S.B. Munkueva, A.A. Mashanov
A new approach to interpretation of hole-activation model of glass-forming liquids viscous flow is suggested.
Keywords: viscosity, free energy of activation, glass forming liquids.
Вязкость является принципиально важным свойством, определяющим специфику стеклообразного состояния вещества. Стеклообразующие жидкости отличаются высокой вязкостью, которая снижает скорость кристаллизации. Представление о стекле как о сложном расплаве высокой вязкости было сформулировано еще Д.И. Менделеевым. Однако при этом до сих пор нет общепризнанного объяснения как причины резкого повышения вязкости в области стеклования жидкостей, так и природы самого перехода жидкость-стекло [1-17]. Атомный механизм вязкого течения неорганических стекол и их расплавов описан Дугласом [13], Смитом, Финлейсоном, Ремде [14], Мюллером [15] и другими авторами [1-3, 6, 16, 17].
Дырочная теория жидкостей в ее простейшей форме [18] неприменима к текучести тугоплавких стеклообразующих расплавов вследствие высокого значения у них энергии валентных связей [15]. Мюллером [15] впервые развито представление о том, что механизм вязкого течения стекол и их расплавов заключается в активационном переключении валентных связей между атомами. Эта идея получила дальнейшее развитие в валентно-конфигурационной теории Немилова [1, 19, 20]. Смит, Фин-лейсон и Ремде [14] предложили модель вязкого течения силикатных стекол, в которой предусматривается возможность разрыва связи Si-O и переключения связей Si-O на ненасыщенные ионы кремния и кислорода. Если мостиковый ион кислорода в мостике Si-O-Si в результате поперечных тепловых колебаний приблизится близко к ненасыщенному иону кремния, то может произойти переключение валентной связи (рис. в [14]). На рис. 1 приводится схема механизма переключения мостиковых связей Si-O-Si в силикатных стеклах по Немилову [20].
Из соотношений для коэффициента вязкого течения жидкостей наибольшее распространение получило уравнение Эйринга [1, 21]
’-(fH (1)
где Fn - свободная энергия активации процесса вязкого течения, равная изменению свободной энергии системы при изотермическом переходе из равновесного в активированное состояние, Vп - активационный объем вязкого течения, h - постоянная Планка, N - число кинетических единиц (атомов, молекул).
Для стеклообразующих жидкостей величина Fn(T) существенно зависит от температуры, особенно в области перехода жидкость-стекло. В настоящее время нет общепризнанной формулы, выражающей явный вид функции Fn(T).
В валентно-конфигурационной теории [1, 19, 20] свободной энергии активации текучести Fn в области размягчения стекла придается смысл флуктуационного изменения упругой энергии, при котором упругий элемент структуры превращается в вязкий элемент. Активационный объем вязкого течения Vn соответствует масштабу элементарного активационного смещения мостикового атома при переключении соседних мостиковых связей в направлении сдвигающего напряжения (рис. 1)
V - F±- (2)
n G
где G - мгновенный модуль сдвига (при комнатной температуре), Fn - свободная энергия активации текучести в области стеклования ((1))
^л = 2.3ДТЁ(18П - 18 По), (3)
, - значение ц при температуре стеклования Т№ цо - предэкспоненциальный множитель в уравнении вязкости
№ (4)
По =
V
(а)
I
I
— 8І — О — 8І
1 +
О I 0 1
1 — 8І і — о 1 — 8І 1
1 (с)
1 — 8І — О
I
8І
(Ь)
I
_ 8І ,'+
который определяется экстраполяцией кривой - 1/Т к высоким температурам 1/Т=0.
В данной теории величина Еп представляется в виде суммы потенциала переключения мостиковых связей ^л° и потенциала конфигурационного изменения структуры вокруг места переключения связей ^(Т) [19, 20]
^ = ^л0 + ^(Т) (5)
При этом явный вид функции Fпk(T) не раскрывается. Идея разделения свободной энергии активации текучести на две составляющие - энергию переключения связи и энергию, необходимую для изменения взаимных ориентаций групп атомов, - была высказана ранее Адамом и Гиббсом [22], Фили-повичем и Калининой [23].
Настоящая работа посвящена анализу природы температурной зависимости вязкости стеклообразующих жидкостей в области перехода жидкость-стекло на основе сравнения уравнения Эйринга с эмпирическими соотношениями с привлечением дырочно-активационной [11, 17, 24] и валентно-конфигурационной [1, 19] теорий вязкого течения жидкостей. При этом используется новый подход к понятию о флуктуационной дырке [9, 10] (при сохранении формализма дырочно-активационной модели) [11, 18].
Эмпирические уравнения вязкости и их взаимосвязь Неоднократно предпринимались попытки установить, какое из существующих соотношений лучше всего описывает температурную зависимость вязкости. Меерлендер [28] в результате сравнения эмпирических уравнений вязкости с опытными данными для стеклообразующих расплавов и других жидкостей пришел к выводу, что уравнение Енкеля [29] в виде
о
1Л/ т
— — 8І
I
0 -
1
8І -I
Рис. 1. Схема переключения мостиковых связей 8І - О - 8І в силикатных стеклах [20]
ВС ( В -----+ — ехр I --------
Т Т I Т
(6)
лучше описывает экспериментальные данные в широком интервале температуры, чем другие выражения.
При сравнительно низких температурах, вблизи области стеклования, часто используются следующие соотношения Уотертона [27]:
П = По ехР Фогеля-Фулчера-Таммана [28-30]
а ( Ь Т ехр і Т
(
В
Вильямса-Ландела-Ферри [31]
1п а ,
- С
(7)
(8)
(9)
1 Т
Т' + С 2
где аТ = п(Т)/ц(Тг) - относительная вязкость. «Двойная экспонента» типа формулы Уотертона (7) предлагалась Бредбури [32], Шишкиным [33], она подробно исследована Поспеловым [34], где показана ее оправданность в области стеклования.
При относительно низких температурах (в области стеклования), когда в квадратных скобках (6) можно пренебречь первым слагаемым в сравнении с экспонентой, уравнение Енкеля (6) переходит в соотношение Уотертона (7). Следовательно, уравнение Енкеля (6) оказывается обобщенным вариантом соотношения Уотертона (7). В свою очередь из формулы типа Уотертона-Шишкина (7) выводит-
ся уравнение Вильямса-Ландела-Ферри (9), которое эквивалентно соотношению Фогеля-Фулчера-Таммана (8) [11, с. 91].
В самом деле, для логарифма относительной вязкости из уравнения Уотертона (7) следует выражение
ln aT - ~y~ exp
T
exp
T
T - T - b g
TT
- 1
(10)
Если вблизи T~Tg принять обозначение b(T-Tg)/TTg =x и при x<<1 положить
TTg s Tg2,
то это равенство (10) переходит в уравнение Вильямса-Ландела-Ферри (9)
2 a
T
T - T„
t - те + (2t; / b)
Легко видеть, что из уравнения Фогеля-Фулчера-Таммана выводится формула Вильямса-Ландела-Ферри и их параметры связаны следующими соотношениями [11]
С, -
B
с = Tg - T0
Таким образом, приходим к выводу о том, что выражение Енкеля (6) является наиболее предпочтительным обобщенным вариантом основных эмпирических уравнений вязкости стеклообразующих жидкостей. Поэтому представляет интерес выяснение его природы.
Сравнение уравнений Эйринга и Енкеля
Активационный объем текучести Уп, рассчитанный по формуле Немилова (2), оказывается равным объему мостиковых атомов (- О -, - 8 -, -8е -, - Б -), ответственных за вязкое течение. Кроме того, Немиловым [1, 19] установлено, что независимо от выбранной модели предэкспоненциальный множитель в различных уравнениях вязкого течения определяется молекулярным или атомным объемом кинетических единиц, участвующих в вязком течении, а наиболее общим выражением для предэкс-поненциального множителя цо является соотношение Эйринга (4).
Поэтому естественно принять, что параметр А в соотношении Енкеля (6) совпадает с предэкспо-нентой в уравнении Эйринга
A -
Nh
V
(11)
Сравнение уравнений (1) и (6) при условии (11) приводит к следующей температурной зависимости свободной энергии активации вязкого течения
F - RB + RC exp ^ D j (12)
где R - газовая постоянная.
Можно убедиться, что соотношение (12) находится в согласии с экспериментальными данными для FV(T), полученными с помощью уравнения Эйринга (1) из опытных значений вязкости п(Т)
Fn = 2.3RT(lgn - lg П0) (13)
С целью получения надежных значений rjo при экстраполяции кривой lgn - 1/T к 1/T=0 в нашей работе использован известный математический метод экстраполяции с помощью полинома Лагранжа (пункт 5). Как видно из рис. 2, свободная энергия активации текучести Fn при повышенных температурах фактически постоянна, а при понижении температуры в области стеклования резко возрастает. Путем соответствующего подбора значений параметров B, С и D с помощью соотношения (12) можно успешно описать кривую F4(T) на рис. 2 (пункт 5) [35]. Естественно полагать, что в формуле сво-
бодной энергии активации вязкого течения (12) второе слагаемое, которое экспоненциально зависит от температуры, отражает структурные изменения стеклообразующего расплава в процессе вязкого течения. Показатель экспоненты D, умноженный на газовую постоянную R, можно рассматривать как потенциал некоторого элементарного акта изменения структуры: sk = RD. Низкое значение sk, например, для щелочносиликатного стекла (D=2500 K [25])
sk - RD = 21 кДж/моль,
(14)
b / T
e
T
g
указывает на тот факт, что элементарный акт изменения структуры при вязком течении стекол относится к низкоэнергетическим процессам.
Еп, кДж/моль-К
T, K
Рис. 2. Температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения расплава силикатного стекла,
определенная из экспериментальных данных о вязкости по формуле (13) [15]. Содержание SiO2 50 мол.%
(образец №6 в работе [15])
При повышенных температурах RT>>sk указанное экспоненциальное слагаемое в формуле (12) обращается в нуль и свободная энергия активации вязкого течения определяется первым слагаемым, которое практически не зависит от температуры (рис. 2)
Fn(T — да) = Fn0 = const = RB.
Следовательно, величина RB представляет собой предельное значение Fn при T—да. Оценка Fn0 по этой формуле для щелочносиликатного стекла (B=13226 K [25])
Fn0 = RB = 110 кДж/моль
согласуется с предельными значениями свободной энергии активации вязкого течения силикатных стекол при повышенных температурах (рис. 2):
Fn0 = 90-125 кДж/моль [15].
Постоянство Fn = Fn0 = const означает, что при высоких температурах (T>>D) стеклообразующий расплав ведет себя как простая жидкость типа расплавов металлов с постоянной свободной энергией активации. Следовательно, наличие второго слагаемого в формуле (12) для зависимости FV(T) характерно для стеклообразующих жидкостей.
На основе сравнения соотношения валентно-конфигурационной теории (5) с зависимостью (12) можно полагать, что потенциал локального конфигурационного изменения структуры Fnk с большой вероятностью экспоненциально зависит от температуры
Fnk = RC expo (D/T), (15)
а потенциал переключения мостиковых связей En соответствует пределу свободной энергии активации En0 = RB при T—— да.
С этих позиций низкое значение sk = RD (14) в соотношении (15) свидетельствует о том, что элементарный акт конфигурационного изменения структуры вокруг места переключения валентных связей является низкоактивационным процессом.
Дырочно-активационная модель и уравнение Енкеля
Обращается внимание на тот факт, что потенциал элементарного акта изменения структуры в процессе вязкого течения щелочносиликатного стекла sk = RD (14) по величине совпадает с энергией образования флуктуационной дырки sh в силикатных стеклах, определенной по формуле дырочной модели жидкостей и стекол [11]
sh = RTg ln(1/fg) s 20-23кДж/моль, (16)
где fg - доля флуктуационного свободного объема, замороженная при Tg.
Это наводит на мысль о том, что хотя «дыркообразование с обрывами валентных связей не может служить механизмом процесса текучести» тугоплавких стеклообразующих расплавов [15], процессы образования и исчезновения флуктуационных дырок могут играть важную роль в локальных низкоэнергетических изменениях структуры, подготавливающих необходимое условие для переключения (или разрыва) межатомных связей.
По Мюллеру [2], переключению валентных связей предшествует низкоактивационное растяжение структурной сетки, которое тесно связано с возбуждением колебаний валентных связей. После дос-
тижения некоторого критического растяжения сетки наступает взаимодействие вращательно колеблющихся возбужденных валентных связей. Средняя энергия возбуждения валентных колебаний в силикатных стеклах, по Мюллеру [15], составляет около sV« 20 кДж/моль (5 ккал/моль), что совпадает с энергией образования флуктуационной дырки sh. По-видимому, «дыркообразование» соответствует процессу возбуждения валентных колебаний, которые приводят к критической локальной деформации структурной сетки.
Ранее нами была предложена интерпретация понятия о флуктуационных дырках в жидкостях и стеклах, согласно которой «образование флуктуационной дырки» соответствует локальной предельной деформации межатомной связи, обусловленной критическим смещением (возбуждением) мости-кового атома [9, 10]. Они не имеют никакого отношения к геометрическим микропустотам между атомами и молекулами, а характеризуют динамику локальных структурных изменений в аморфных средах.
В терминах формализма дырочно-активационной модели [11, 17, 24] ниже рассматривается обоснование уравнения Енкеля (6). Под понятием «образование дырки» подразумевается указанный выше его физический смысл [10]. С учетом данного замечания проводится обсуждение полученных результатов (пункт 7).
Френкелем [36], Маседо и Литовицем [37] развито представление о том, что вероятность перехода W кинетической единицы из одного положения в другое (молекулярная подвижность в жидкостях) определяется двумя независимыми факторами: вероятностью W1 образования дырки у данной частицы и вероятностью W2 того, что частица имеет энергию Ц», необходимую для перескока в соседнюю дырку,
W = WW (17)
При высоких температурах, как правило, в жидкостях всегда имеется достаточное количество дырок (Wi*1), так что молекулярная подвижность определяется главным образом вероятностью перескока частицы в «готовую микропустоту»
W 2 = exp (- ) (18)
С понижением температуры структура жидкости уплотняется (уменьшается количество дырок) и в подвижности молекул существенную роль начинает играть дефицит дырок - вероятность образования дырки (локального разрыхления структуры), которая по Коену и Тернбулу [38] выражается следующим соотношением
( - ^ (19)
W 1 = exp
V
Г —
Vf У
где уа - минимальный объем дырки, куда может перескочить молекула, у/=У/ /Ы - средний флуктуационный свободный объем, приходящийся на одну частицу, у- фактор перекрывания микропустот (0. 5 < у< 1).
Под «вероятностью образования дырки» Ж1, по нашему мнению, следует понимать в более широком смысле вероятность локального изменения структуры, которое, в свою очередь, определяется процессом возбуждения мостикового атома (пункт 7). Однако здесь сохраняем термины и формализм дырочно-активационной модели [11, 24]. В равенстве (19) раскроем явный вид температурной зависимости флуктуационного свободного объема V/ (Т). С этой целью рассмотрим зависимость концентрации дырок от температуры.
Будем полагать, что общее число узлов в решетке как занятых, так и вакантных, равно N + Конфигурационная энтропия перемешивания дырок по возможным для них узлам определяется выражением [11, 18]
(Ы + N й )
N ! N h
Та часть термодинамического потенциала Ф, которая обусловлена присутствием дырок, записывается в виде
Ф = Ыьв - ТБ, £ = £ - ТБ + vip, (20)
где £, £, 5, Vи - изменения термодинамического потенциала, энергии, энтропии и объема жидкости, обусловленные изменениями в структуре и динамике молекулярного движения в жидкости в целом, вызванными образованием дырки. Здесь 5 учитывает все прочие изменения энтропии жидкости, которые не входят в конфигурационную энтропию, отражающую лишь различные возможности размещения дырок.
Требуя минимума Ф в состоянии термодинамического равновесия между актами образования и исчезновения дырок, из условия
д Ф
dФ =
д N
dN h = Q
с учетом приведенных выше соотношении можно приити к следующей температурной зависимости концентрации дырок
N
l
(2l)
N ге'кТ - 1
В данной модели важную роль играет флуктуационный свободный объем V/ = доля которого
определяется главным образом концентрацией дырок N}lIN
Vf v„
f = ___f_ = h
V v
Nh
N
f v
exp
kT
- l
(22)
где v=V/N - объем, приходящийся на кинетическую единицу. Для упрощения при переходе к равенству (22) термодинамический потенциал процесса образования дырки ев выражении (21) заменили энергией образования дырки eh, ибо при атмосферном давлении p = const и 1ат в формуле (20) можно принять eh >> vhP [11] и, кроме того, считать, что степень неупорядоченности структуры жидкости при образовании дырки существенно не меняется: s и 0.
В формуле (19) показатель экспоненты связан с долей флуктуационного свободного объема f
Y
= Y
= vo l , vf
откуда с учетом (22) температурная зависимость Ж1 (19) выражается «двойной экспонентой»
W l = exp і - Y ——
exp
kT
-l
(23)
Используя известную связь между пи W [Зб, 37]
из соотношений (l7), (lS) и (23) приходим к следующему уравнению вязкости
п = п o exp
U
kT
■+ Y
exp
h
kT
-l
(24)
где коэффициент пропорциональности По будем полагать равным предэкспоненте в уравнении Эйринга (4):
П=М1^.
Это выражение (24) фактически совпадает с эмпирическим уравнением Енкеля (6) и постоянные этого уравнения оказываются связанными с параметрами дырочно-активационной модели вязкого течения в виде
В = ШЯ, (25)
Б = е/Я, (26)
С = г ^ — j Т (27)
А = N7^
Здесь постоянная Больцмана к заменена на газовую постоянную Я, тем самым величины и е отнесены к одному молю.
Важно отметить, что, как и следовало ожидать, параметр уравнения Енкеля ЯБ имеет смысл энергии образования флуктуационной дырки е (26). Величина е=ЯБ, рассчитанная по формуле (26) из данных о постоянной уравнения Енкеля Б, находится в согласии с результатом расчета е по соотношению дырочной модели ((14) и (16)).
Таким образом, два независимых способа расчета е приводят к одинаковым результатам, что, в свою очередь, служит одним из аргументов совпадения уравнений вязкости дырочно-активационной модели (24) и Енкеля (6).
Свободная энергия активации текучести
Из сравнения полученного выражения вязкости (24) с уравнением Эйринга (1) приходим к следующей температурной зависимости свободной энергии активации вязкого течения
h
є
v
v
Ь
v
l
Л
W W lW 2
v
o
v
h
”. - и . + \г ТГ)кт 1ехр I. кт которая фактически совпадает с эмпирической зависимостью (12).
При Т—— да второе слагаемое в этом равенстве обращается в нуль, откуда следует, что величина их имеет смысл свободной энергии активации при Т—да
С4 = ”Л(Т — да) = ”л0.
Как отмечалось выше, оценка их=ЯБ по формуле (25) из данных о постоянной уравнения Енкеля для щелочносиликатного стекла согласуется с предельными значениями свободной энергии активации силикатных стекол при повышенных температурах ”п0 [15].
Величина ”и(Т) может быть представлена в виде суммы двух слагаемых
” = Ш + ЩТ), (29)
где будем называть потенциалом перескока частицы в дырку, а и(Т) - потенциалом локального изменения структуры, который является функцией температуры:
(30)
Us (T )=\r-^ I kT
eXP \ kT 1 1
По-видимому, объемы Уо и У по величине и смыслу близки: \olVh ~1 (Уо - объем дырки, куда может перескочить частица, а у - изменение объема аморфной среды, вызванное образованием дырки (20)). Среднее значение коэффициента перекрытия дырок можно принять равным около у= 0.7 (0.5 < у< 1). Тогда коэффициент в круглых скобках в соотношении (28) равен
у и 0.7 (31)
В таком приближении полуэмпирическая формула (28) для свободной энергии активации вязкого течения содержит два подгоночных параметра е^ и их
" " . (32)
F п = U + 0.7 kT
П
exp \ kT-
На рисунках 3-6 приводится зависимость FV(T) для ряда расплавов стекол. Точки представляют собой экспериментальные значения F4(T), полученные из данных о вязкости по формуле (13), а сплошные линии отражают результаты расчета Fn(T) по формуле (32) при соответствующих значениях sh и U0, которые подобраны так, чтобы расчетная кривая легла на экспериментальные точки (табл. 1). Примечательно то, что подобранные при таком условии значения sh согласуются с результатами вычисления sh по независимой формуле (16). В таблице 1 в последнем столбце приводятся значения sh, полученные с помощью соотношения (16), а в третьем столбце - подобранные величины sh. Как видно из таблицы 1, наблюдается удовлетворительное согласие между ними. Варьирование коэффициента (yvo/vh) в равенстве (28) в пределах от 0.5 до 1 вместо постоянного значения 0.7 не меняет существенно полученные результаты (табл. 2).
Таким образом, температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения стеклообразующих расплавов (28), основанная на дырочно-активационной модели, соответствует экспериментально наблюдаемой закономерности.
Дырочно-активационная модель и валентно-конфигурационная теория вязкого течения
Естественно ожидать определенную взаимосвязь между параметрами указанных выше теорий, в частности, между объемом дырки vh и активационным объемом вязкого течения Vn, который в валентно-конфигурационной теории определяется по формуле Немилова (2), а величина vh - по соотношению [11, 39]
v = 3 (1 - 2 ju)RT g = RT g (33)
Vh f E f BT
J g J g T
где u - коэффициент Пуассона, E - модуль упругости при одноосной деформации, BT - упругий модуль всестороннего сжатия.
В самом деле, как видно из табл. 3-6, между этими величинами наблюдается приближенная линейная корреляция
uh/Vn ~ const ~ 0.6-0.8 (34)
Постоянство данного отношения лучше выполняется у стекол одного структурного типа с одинаковыми коэффициентами Пуассона u = const.
Действительно, легко убедиться, что отношение объема флуктуационной дырки к активационному объему вязкого течения тесно связано с коэффициентом Пуассона. Согласно равенствам (2) и (33), отношение этих объемов зависит главным образом от упругих модулей
КТ
ибо множитель (ЯТ8//”П) оказывается близким к единице [11, с. 114]
ЯТ
----*— И 1
^ g П
Здесь ”п=”п(Тг) - свободная энергия активации вязкого течения при температуре стеклования, которая рассчитывается из данных о вязкости по формуле (3).
Таблица 1
Характеристики вязкого течения неорганических стекол Я20-8і02 (Я = Ьі, Ка, К), РЬ0-8і02, Ыа2О- ОсО2 и Ка2О-В2О3
Я2О, РЬО, мол.% и, ВД) - П) Л ек, кДж/моль (16)
кДж/моль
Ьі2О Ьі 2О - біо2
10 814 21.8 135 245 2.55 0.028 - 24.2
14 788 21 130 237 2.57 0.028 - 23.4
25 738 20.8 100 219 2.41 0.028 0.72 22.0
30 721 20.7 87 212 2.25 0.028 0.6 21.4
33.3 708 20.8 78 208 2.23 0.028 0.64 21.1
Ыа2О Ыа2О - Бі02
15 783 21.5 124 235 2.53 0.028 0.55 23.3
20 759 21.1 109 225 2.35 0.028 0.58 22.6
25 739 21 100 219 2.36 0.028 - 23.0
30 721 20.8 91 214 2.36 0.028 0.46 21.5
33 712 20.5 84 209 2.26 0.028 0.51 21.2
К2О К2О - біо2
13 795 21.5 127 235 2.33 0.028 0.57 23.7
15 793 21 125 232 2.31 0.028 0.59 23.6
20 759 21.2 105 222 2.14 0.025 0.54 23.3
25 739 21 97 217 2.22 0.025 0.47 22.7
РЬО РЬО - біо2
25 785 22.7 110 245 3.15 0.027 0.58 23.6
30 761 23 87 234 2.95 0.027 0.76 22.9
45 696 21 68 218 3.34 0.027 0.65 20.9
50 674 21 53 212 3.33 0.027 0.56 20.2
55 654 20.5 51 213 3.91 0.026 0.62 19.9
Ыа2О Ыа2О - Ос2О
5 847 24.5 120 284 4.36 0.025 0.69 26.0
15 801 24.5 90 259 3.81 0.026 0.59 24.3
20 773 23.7 69 241 3.21 0.027 0.55 23.2
25 749 23 62 232 3.1 0.027 0.54 22.5
30 727 22.8 51 225 3.12 0.027 0.52 21.9
Ыа2О Ыа2О - В2О3
10 618 19 56 194 3.45 0.026 0.83 18.8
15 680 21.2 57 221 3.93 0.026 0.82 20.7
20 727 23.2 40 229 3.41 0.026 0.81 22.1
25 735 24.1 26 237 3.77 0.026 0.82 22.3
30 748 25 15 250 4.45 0.025 0.86 23.0
V
Таблица 2
О влиянии изменения коэффициента у(у0/уй) на результаты расчета для стекла Ка20-8Ю2 ____________________________(содержание Ыа20 15 мол. %)__________________________________
и, Р„(Тг)
уС^/^ кДж/моль - Щ1Л(ъ П)
1 20 118 235 2.533
0.7 22 124 235 2.533
0.6 22 129 235 2.533
0.5 23 132 235 2.533
Следовательно, согласно известной взаимосвязи упругих постоянных в теории упругости, отношение у^Уп является фактически однозначной функцией коэффициента Пуассона
~ (35)
V
G
BT
З f 1 - 2 J
Vn
2
І + J
(Зб)
Оценка по этому соотношению (36) находится в согласии с экспериментальными данными. Так, подстановка типичных значений и = 0.20-0.25 для стекол (табл. 3-6) в равенство (36) приводит к значениям уй/Уп = 0.6-0.8, что совпадает с опытными данными (34) (табл. 3-6). У щелочносиликатных стекол с ростом коэффициента Пуассона в ряду Ы-Ка-К отношение Уь!Уп уменьшается (табл. 3), что соответствует выражению (36). Уменьшение Уь!Уп у натриевогерманатных стекол при росте содержания Ка20 находится также в согласии с ростом коэффициента Пуассона (табл. 4).
Небольшая разница между величинами и Уп объясняется, по всей вероятности, тем, что объем дырки относится к случаю всестороннего сжатия, а Уп - деформации сдвига. В самом деле, как видно из равенства (35), величина Уь!Уп равна отношению модуля сдвига к модулю объемного сжатия G/БT. Наряду с корреляцией между и Уп наблюдается линейная связь между энергией образования флуктуационной дырки е^ и свободной энергией активации вязкого течения вблизи температуры стеклования = -^(7^) (табл. 3-6)
Sj/F, = const ~ 0.0S-0.09,
(З?)
где величины sh и Fn рассчитаны соответственно с помощью формул (16) и (3).
Существование такой корреляции можно пояснить следующим образом. При низких температурах, вблизи T~Tg, единицей в квадратных скобках в формуле (30) можно пренебречь в сравнении с экспонентой, а также принять y{vjvh)~1,
U , (Tg ) = kT g exp
kT
Рис. 3. Температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения натриевосиликатных стекол №20-8Ю2. Точки - экспериментальные данные, кривые - расчет по уравнению (32). Содержание №20, мол.%:
1 - 15, 2 - 20, 4 - 30, 5 - 33
v
h
g У
F„, кДж/моль-К
Рис. 4. Зависимость Еп(Т) для свинцовосиликатных стекол. Содержание РЬ0, мол.%: 1 - 24.6, 2 - 30, 3 - 45, 4 - 50, 5 - 55
Е„, кДж/моль-К
Рис. 5. Зависимость ^П(Т) для натриевогерманатных стекол. Содержание №20, мол.%:
1 - 10, 2 - 15, 3 - 20, 4 - 25, 5 - 30
¥„, кДж/моль-К
Рис. 6. Зависимость ¥п(Т) для натриевоборатных стекол. Содержание №20, мол.%:
1 - 10, 2 - 15, 3 - 20, 4 - 30
Принимая во внимание (16), это равенство легко привести к следующему виду
= Л 1п (1/ Л )•
= (38)
и, Т) ............
При понижении температуры в области стеклования потенциал локального изменения структуры и,(Т) резко (экспоненциально) возрастает и становится значительно больше первого слагаемого в равенстве (29): и,(Тг)>>их, так что при Т=ТЯ величина практически совпадает с и,
¥т « и,(тг).
Это означает, что уравнение Енкеля (6) переходит в соотношение Уотертона (7).
Заменив в выражении (38) величину и,(Тя) на ^(Тя), приходим к выводу, что отношение ек к в области стеклования является постоянным
Sh/F, ~f ln(1fg) ~ const ~ 0.09,
(39)
где принято среднее «универсальное» значение ^ = 0.025 [11, 31] (табл. 3-6). Оценка (39) согласуется с экспериментальными данными (37) (табл. 3-6).
При повышенных температурах в определенном интервале кТ>>ей (Т>>ТЯ) выражение в квадратных скобках равенства (30) равно ей/кТ, ибо ехр(ей/кТ) = 1+(ей/кТ), откуда потенциал локального изменения структуры при у(уо/уй) ~ 1 совпадает с энергией образования флуктуационной дырки
и,(Т >> Т) * еь. (40)
Из выражения (38) следует, что величина и,(Т) в области стеклования в 10 раз превышает его значение и, « еЙ при повышенных температурах (40)
( , Л
U
1
= Z s , g h
10 s,
(41)
fg ln (1/fg ) ,
где учтено, что fgln(1/fg) и const и 0.1 [11]. По-видимому, величину Z = fln(1/f)]-1
можно рассматривать как число частиц или структурных единиц, вовлекаемых в перегруппировку молекул при локальном изменении структуры: Zg~ 10 вблизи Tg, а при T>>Tg, где кинетические единицы движутся фактически свободно, имеем Z«1 (40)).
Таблица 3
Параметры дырочно-активационной модели и валентно-конфигурационной теории щелочно-силикатных стекол Я20 - 8Ю2 (Я = Ы, Ка, К)
R2O, мол.% E, ГПа M T g 1 К - igOlb П) fg vh, A3 V„ A3 Vh V„ ^h, кДж/моль F„, кДж/моль Fn
Li2O Li2O-SiO2
10 70.8 0.187 814 2.552 0.027 6.53 9.12 0.72 24.3 273.3 0.09
14 71.9 0.153 788 2.568 0.027 6.88 8.73 0.79 23.5 264.7 0.09
25 75.0 0.223 738 2.408 0.027 4.90 7.87 0.62 21.9 245.7 0.09
30 76.4 0.235 720 2.248 0.027 4.47 7.51 0.60 21.4 237.7 0.09
33.3 77.3 0.232 709 2.236 0.028 4.38 7.33 0.60 21.1 234.0 0.09
40 79.2 0.236 689 2.166 0.028 4.07 6.98 0.58 20.4 226.4 0.09
45 80.6 0.24 675 2.330 0.028 3.84 6.82 0.56 20.0 223.7 0.09
Na2O Na2O-SiO2
15 62.4 0.18 782 2.533 0.028 7.10 9.95 0.71 23 262 0.09
20 60.6 0.20 758 2.347 0.028 6.61 9.88 0.67 23 252 0.09
25 58.7 0.22 738 2.360 0.028 6.25 9.98 0.63 22 245 0.09
30 56.9 0.23 721 2.357 0.028 5.89 10.1 0.58 21 239 0.09
33 55.7 0.24 711 2.262 0.028 5.62 10.1 0.55 21 235 0.09
35 55.1 0.24 705 2.233 0.029 5.65 10.2 0.55 21 232 0.09
K2O K2O-SiO2
13 56.6 0.23 794 2.330 0.028 6.69 11.1 0.60 23.5 263.4 0.09
15 54.9 0.225 783 2.314 0.028 6.92 11.3 0.61 23.2 259.4 0.09
20 50.6 0.25 759 2.140 0.028 6.60 11.8 0.56 22.4 248.8 0.09
25 46.2 0.27 739 2.216 0.028 6.47 12.7 0.51 21.8 243.3 0.09
Таблица 4
Параметры дырочно-активационной модели и валентно-конфигурационной теории натриевогерманатных стекол Ка20-0е02
Ыа20, мол.% Е, ГПа М Т 1 & К Л Уь А3 у„, А3 Уь V,, кДж/моль Р, кДж/моль еИ Рп 1ёП0
5 48.7 0.23 847 0.022 10.5 15.1 0.69 27 314 0.09 -4.35
10 50.3 0.25 831 0.022 9.4 14.4 0.65 26 306 0.09 -4.23
15 53.8 0.26 801 0.023 7.6 12.8 0.59 25 288 0.09 -3.8
20 54.9 0.265 773 0.025 6.6 11.8 0.55 24 269 0.09 -3.21
25 54.5 0.269 748 0.025 6.3 11.5 0.54 23 259 0.09 -3.1
30 53 0.273 727 0.025 6.1 11.6 0.52 22 252 0.09 -3.12
Таблица 5
Параметры дырочно-активационной модели и валентно-конфигурационной теории ______________________для стекол системы Ыа20-8Ю2-0е02_______________________________
Ыа20 бю2 0е02 Е, ГПа М Т 1 & К Г, Уи, А3 V,, А3 Уь V,П еь кДж/моль Р + ц? кДж/моль еи Рп 1ё,0
мол. %
7.17 6.95 85.87 70.5 0.21 822 0.023 7.4 10.5 0.70 25.9 296 0.08 -3.84
6.78 12.11 81.11 70.4 0.24 832 0.023 6.5 10.7 0.60 26.0 304 0.08 -4.07
6.55 15.04 78.41 70.3 0.227 841 0.024 6.8 10.4 0.65 26.1 297 0.08 -3.49
6.11 20.75 73.14 69.8 0.223 845 0.024 7 10.5 0.66 26.2 300 0.08 -3.56
5.81 24.68 69.52 69.2 0.215 847 0.024 7.2 10.5 0.68 26.3 298 0.08 -3.39
5.58 27.57 66.85 68.1 0.218 849 0.024 7.3 10.9 0.67 26.4 303 0.08 -3.66
Таблица 6
Параметры дырочно-активационной модели и валентно-конфигурационной теории ________________________для стекол системы Б20з-Ка20
Б2^ мол.% а Е, ГПа М Т 1 & К Л Уи, А3 V,, А3 Уь V,п еь кДж/моль Рп, кДж/моль еь Р~п 1ёп<>
90 29.04 0.280 614 0.024 15.9 19.1 0.83 19 216 0.09 -3.45
85 35.35 0.281 679 0.024 14.6 17.8 0.82 21.1 246 0.09 -3.93
80 41.67 0.285 726 0.024 12.7 15.7 0.81 22.4 255 0.09 -3.41
75 47.92 0.282 735 0.024 11.6 14.1 0.82 22.8 264 0.09 -3.77
70 53.96 0.281 747 0.022 11.3 13.2 0.86 23.7 278 0.09 -4.45
65 56.05 0.276 750 0.020 12.1 13.1 0.92 24.3 285 0.09 -4.89
60 53.39 0.270 731 0.020 12.9 13.2 0.98 23.8 276 0.09 -4.77
Из сравнения соотношений валентно-конфигурационной теории (5) и дырочно-активационной модели (29) с учетом (30) следует, что потенциал переключения мостиковых связей Рл0 равен их, а потенциал конфигурационного изменения структуры вокруг места переключения связей Рпк совпадает с потенциалом локального изменения структуры иь(Т)
( У 'А
7
кТ
и у
ехр
кТ
- 1
(42)
Таким образом, из приведенных данных следует, что дырочно-активационная модель тесно связана с валентно-конфигурационной теорией вязкого течения.
О природе основных параметров дырочно-активационной модели вязкого течения
Параметр модели их, как отмечалось выше, имеет смысл потенциала переключения мостиковых связей Рл0. Его можно оценить по данным о коэффициентах уравнения Вильямса-Ландела-Ферри (9) [40, с. 31] их = ЯС1С2. Например, для листового силикатного стекла (С1 = 36.5, С2 = 305 К [40, с. 32]) имеем их = 92 кДж/моль, что находится в согласии с приведенными выше значениями Рп для силикатных стекол [15]. Более детального обсуждения требует природа параметров еи и Уи - природа «дыркообразования» в стеклах и их расплавах.
и
о
Низкие значения энергии образования флуктуационной дырки еи « 20-25 кДж/моль и объема дырки уи « 8-12 А3 в силикатных и других неорганических стеклах (табл. 1-6) указывают на то, что «дыр-кообразование» в них относится к низкоэнергетическим мелкомасштабным процессам и не может быть прямо связано с разрывом или переключением валентных связей. Однако, как уже отмечалось, «образование дырки» играет важную роль в предварительной подготовке структуры для реализации переключения связей.
Известны, по крайней мере, два-три релаксационных процесса в силикатных стеклах с низкой энергией активации порядка « 20 кДж/моль (5 ккал/моль). Во-первых, это первая стадия уплотнения стекол под высоким давлением и обратный процесс их термостимулируемого разуплотнения [11, 41, 42], основные закономерности которых удовлетворительно описываются в рамках дырочной модели [11, 41]. Предполагается, что уплотнение стекол под давлением обусловлено низкоактивационными процессами деформации сетки. Во-вторых, в исследованиях внутреннего трения, а также диэлектрических потерь в силикатных стеклах наблюдается релаксационный процесс с такой же низкой энергией активации « 20 кДж/моль [40]. Обычно предлагаемые механизмы указанных потерь связаны с локальными деформациями кремнекислородной сетки в результате смещения мостикового атома кислорода перпендикулярно [43] или вдоль [44] направления цепочки 81-0-81. В-третьих, процесс возбуждения валентных колебаний в силикатных стеклах, обуславливающих локальные деформации структурной сетки, характеризуется энергией активации около 20 кДж/моль [15].
Поэтому естественно полагать, что «образованию флуктуационной дырки» в стеклах и их расплавах соответствует низкоэнергетический мелкомасштабный процесс локальной деформации структурной сетки. Однако конкретный механизм и природа такой деформации сетки стекла остаются не совсем ясными.
Исходя из связи энергии образования дырки еи с потенциалом конфигурационного изменения структуры вокруг места переключения связей Рпк в виде (42) и из линейных корреляций между Уи и Уп, еи и Рп вблизи (табл. 3-6), можно предположить, что «процесс образования дырки» в силикат-
ном стекле представляет собой критическое смещение мостикового атома кислорода Агт в структурном фрагменте 81-0-81 перед переключением соседних валентных связей (рис. 1). Линейный размер «дырки» в силикатных стеклах V)! «1.5-2 А (табл. 3) по порядку величины близок к масштабу кри-
тического смещения мостикового атома кислорода Агт (рис. 1).
Критическое смещение мостикового атома кислорода перед переключением валентных связей (рис. 1) - «дыркообразование» - можно рассматривать как процесс возбуждения атома или межатомной валентной связи, обуславливающий локальную предельную деформацию кремнекислородной сетки [2, 10]. С этой точки зрения «образование флуктуационной дырки» представляет собой предельную упругую деформацию межатомной или межмолекулярной связи Агт, соответствующую максимуму квазиупругой силы (рис. 7). Такой элементарный процесс можно интерпретировать по-другому: как критическое смещение кинетической единицы (атома, группы атомов) на предельное расстояние Агт, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения Рт (рис. 7). Кинетическая единица, способная к критическому смещению, названа возбужденным атомом, а сам подход -моделью возбужденного состояния [9, 10].
Рождение возбужденного мостикового атома - «дырки» - обусловлено флуктуационной перегруппировкой соседних частиц и носит энтропийный характер [45]. Из приведенных выше данных следует, что среднее число структурных единиц, вовлекаемых в локальную перегруппировку молекул, вблизи Т& составляет около 2, «10 (41)). В связи с этим отметим работу [46], где методом молекулярной динамики показано, что перед разрывом межатомной связи возникает флуктуация плотности и энергии, охватывающая около десяти атомов или молекул (2«10) и характеризующаяся деформацией растяжения связей и коррелированным характером движения частиц в области флуктуации.
Рис. 7. Схема возбуждения атома (образования флуктуационной дырки)
Таким образом, параметры дырочно-активационной модели вязкого течения sh и vh входят в формулу (30) для потенциала локального изменения структуры Us(T) и характеризуют локальную предельную упругую деформацию структурной сетки стекла и его расплава. Они практически не имеют никакого отношения к обычным геометрическим микропустотам структуры.
Заключение
Если для простых жидкостей, например, типа спиртов с водородными связями, процесс образования флуктуационной дырки представляет собой непосредственно элементарный акт вязкого течения, то для тугоплавких стеклообразующих расплавов «дыркообразование» с обрывом валентных связей не может служить механизмом текучести из-за высоких значений у них энергии валентных связей. Однако низкоактивационные мелкомасштабные процессы образования и исчезновения флуктуацион-ных дырок играют важную роль в локальных изменениях структуры, подготавливающих «почву» для основного акта текучести - переключения или разрыва валентных связей.
В силикатных стеклах «процесс образования флуктуационной дырки» представляет собой предельную локальную деформацию кремнекислородной сетки, обусловленную критическим смещением возбужденного мостикового атома кислорода в мостике Si-O-Si перед переключением соседних связей (рис. 1). В этом смысле флуктуационные дырки в стеклах и их расплавах оказываются эффективными величинами и фактически не имеют никакого отношения к традиционным геометрическим микропустотам между атомами (свободному вандерваальсову объему).
В дырочно-активационной модели свободная энергия активации вязкого течения Fn может быть представлена в виде двух слагаемых: потенциала локального изменения структуры Us(T) и потенциала перескока кинетической единицы в дырку (переключения связей) Ux. При высоких температурах (T- да) для реализации основного элементарного акта вязкого течения - переключения валентных связей между атомами - не требуется локальное изменение структуры: Us(T) = 0, ибо в этой области валентно-деформационное колебательное движение атомов достигает предельного всесторонне беспорядочного характера и имеется достаточное количество возбужденных мостиковых атомов, создающих, в свою очередь, предельно деформированные локальные участки сетки, так что переключения валентных связей происходят самопроизвольно при «готовых локальных изменениях структуры». В терминах дырочно-активационной модели это означает, что при повышенных температурах вязкое течение происходит за счет перескоков частиц в готовые дырки.
При низких температурах, в области стеклования, энергия возбуждения мостикового атома sh становится сравнимой со средней энергией теплового молекулярного движения kT и количество возбужденных мостиковых атомов (локально деформированных участков сетки) резко уменьшается (экспоненциально exp(-sh/kT)), поэтому для реализации переключения валентных связей требуется предварительное локальное изменение структуры. Этим объясняется резкий рост свободной энергии активации вязкого течения в области стеклования.
Литература
1. Nemilov S.V. Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State. - Roca Raton, Ann Arbor: London-Tokyo: CRC Press Inc., 1995. - 213 p.
2. Ojovan M.I. Review Article: Viscosity and Glass Transition in Amorphous Oxides // Advances in Condensed Matter Physics.
- 2008. - Article ID 817829. - 23 p.
3. Avramov I. Viscosity in disordered media // J. Non-Cryst. Solids. - 2005. - V.351, №40-42. - P. 3163-3173.
4. Doremus R.H. Viscosity of silica // J. Appl. Phys. - 2002. - V.92, №12. - P. 7619-7629.
5. Ojovan M.I., Lee W.E. Viscosity of network liquids within Doremus approach // J. Appl. Phys. - 2004. - V.95, №7. - P. 3803-3810.
6. Dure J.C. Colloquim: the glass transition and elastic models of glass-forming liquids // Reviews of Modern Physics. - 2006. -V.78, №3. - P. 953-972.
7. Максимов В.Л. Объемно-деформационная энергетическая модель релаксационных процессов в аморфных полимерах // Высокомолек. соедин. - 1994. - Т.36. - С. 1177-1184.
8. Мюллер Р.Л. Химические особенности полимерных стеклообразующих веществ и природа стеклообразования // Стеклообразное состояние. - М.;Л.: Изд-во АН СССР. - 1959. - С. 61-71.
9. Филипович В.Н. Вакансионно-диффузионная теория вязкости стекла // Физ. и хим. стекла. -1975. - Т.1, №5. - С. 426431.
10. Сандитов Д.С. О механизме вязкого течения стекол // Физ. и хим. стекла. - 1976. - Т.2. - С. 515-519.
11. Немилов С.В. Вязкое течение стекол в связи с их структурой. Применение теории скоростей процессов // Физ. и хим. стекла. - 1992. - Т.18, №1. - С. 3-44.
12. Немилов С.В. Природа вязкого течения стекол с замороженной структурой и некоторые следствия валентноконфигурационной теории текучести // Физ. и хим. стекла. - 1978. - Т.4, №6. - С. 662-674.
13. Duoglas R.W. Viscosity of associated liquids // Nature. - 1946. - V.158, №4012. - P. 415-423.
14. Smyth H.T., Finlayson J.R., Remde H.F. A theory of viscous flow of glasses // Trav. iv Congress Intern. Du verre. - Paris. -1956. - P. 307-322.
15. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - М.;Л.: Изд-во АН СССР, 1945. - 424 с.
16. Ожован М.И. Топологические характеристики связей в оксидных системах SiO2 и GeO2 при переходе стекло-жидкость // ЖЭТФ. - 2006. - Т.130, Вып.5 (11). - С. 944-956.
17. Tanaka H. Two-order-parameter model of fhe liquid-glass transition - III: universal patterns of relaxations in glass-forming liquids // J. Non-Cryst. Solids. - 2005. - V.351, №43-45. - P. 3396-3413.
18. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. - Новосибирск: Наука, 1966. - 124 с.
19. Angell C.A., Rao K.J. Viscous liquids and the glass transition // J. Chem. Phys. - 1972. - V.57. - P. 47-53.
20. Сандитов Д. С. Условие стеклования жидкостей и критерий плавления Линдемана в модели возбужденного состояния // ДАН. - 2003. - Т.390, №3. - С. 209-213.
21. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт размягчения стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т.135, Вып.1. - С. 108-121.
22. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. - 256 с.
23. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - М.;Л.: Изд-во АН СССР, 1945. - 424 с.
24. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. - М.: ИЛ, 1948. - 318 с.
25. Adam G., Gibbs J.H. On the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids // J. Chem. Phys. - 1965. - V.43, №1. - P. 139-146.
26. Филиппович В.Н., Калинина А.М. О природе и взаимосвязи изменений свойств стекол при стекловании // Стеклообразное состояние. - Л.: Наука, 1971. - С. 28-34.
27. Сандитов Д. С. К теории молекулярной подвижности в жидкостях и стеклах в широком интервале температуры и давления // Известия вузов. Физика. - 1971. - №2. - С. 17-23.
28. Meerlender G. Die erweiterte Jenckel-Gleichung eine leistungsfahige viskositats-temperatur-formel // Rheol. Acta. - 1967. -V.6, №4. - P. 309-377.
29. Jenckel E. Zur temperaturaihangigkeit der viskosital von schmelzen // Z. Phys. Chem. - 1939. - Bd. 184, №1. - S. 309-319.
30. Waterton S.C. The viccosity-temperature relationship and Some inference on the nature of molten and of plastic glass // J. Soc. Glass Techn. - 1932. - V.16. - P. 244-253.
31. Vogel H. Das Temperaturab-hangigkeitgesetz der viskosital von Flussigkeiten // Z. Physic. - 1921. - Bd. 22. - S. 648-651.
32. Fulcher G.S. Analysis of recent measurements of the viscosity of glasses // J. Amer. Ceram. Soc. -1925. - V8. - Р. 339-355; 789-794.
33. Тамман Г. Стеклообразное состояние. - М.: ОНТИ, 1935. - 136 с.
34. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. - М.: ИЛ, 1963. - 535 с.
35. Bredbury D., Mark M., Kleinschmidt R.V., Viscosity and density of Lubricating oils from 0 to 150000 Psig and 32 to 425 F // Trans. Amer. Soc. Mech. Eng. - 1951. - V.73, №5. - P. 667-676.
36. Шишкин Н.И. Зависимость кинетических свойств жидкостей и стекол от температуры, давления и объема // ЖТФ. -1956. - Т.26. - С. 1461-1473.
37. Поспелов Б.А. Вязкость некоторых стекол в интервале температуры размягчения // ЖФХ. -1955. - Т.29, №1. - С. 70-75.
38. Тверьянович А.С., Касаткина Е.Б. Температурная зависимость вязкости халькогенидных стекол // Физ. и хим. стекла.
- 1992. - Т.18. - С. 86-91.
39. Френкель Я.И. Соотношение между различными теориями вязкости жидкостей // Совещание по вязкости жидкостей и коллоидных растворов. Т.2. - М.;Л.: Изд-во АН СССР, 1944. - С. 24-29.
40. Macedo P.B., Litovitz T.A. On the relative roles of free volume and activation energy in the viscosity of liquids // J. Chem. Phys. - 1965. - V.42,№1. - P. 245-256.
41. Немилов С. В. Вязкое течение стекол в связи с их структурой. Применение теории скоростей процессов // Физ. и хим. стекла. - 1992. - Т.18, №1. - С. 3-44.
42. Сандитов Д.С. Оценка объема флуктуационных микропустот в силикатных стеклах // Физ. и хим. стекла. - 1977. -Т.3, №6. - С. 580-584.
43. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. - Новосибирск: Наука, 1986. - 276 с.
44. Сандитов Д.С. Термостимулированная низкотемпературная релаксация пластической деформации стеклообразных органических полимеров и силикатных стекол // Высокомолек. соед. - 2007. - Т.49, №5. - С. 832-842.
45. Mackenzie J.D. High-pressure effects on oxide glasses // J. Amer. Ceram. Soc. - 1963. - V.46. - Р. 470-476.
46. Anderson O.L., Bommel H.E. Ultrasonic absorption in fused silica at low temperatures and high freguencies // J. Amer. Ceram. Soc. - 1955. - V.38, №4. - P. 125-131.
47. Strakna R.E., Savage H.T. Ultrosonic relaxation loss in SiO2, GeO2, B2O3 and As2O3 glass // J. Appl. Phys. - 1964. - V.35, №5. - P. 1445-1450.
48. Сандитов Д.С. Энтропия процесса возбуждения атома в области перехода жидкость-стекло // Докл. РАН. - 2005. -Т.403, №4. - С. 498-501.
49. Мелькер А.И., Михайлин А.И. Флуктуация плотности и энергии перед разрывом межатомных связей в твердых телах // ФТТ. - 1981. - Т.23. - С. 1746-1751.
Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а.
Мункуева Светлана Бадмаевна, аспирант, отдел физических проблем, Бурятский научный центр СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8
Машанов Алексей Алексеевич, кандидат технических наук, старший преподаватель, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
Sanditov Damba Sangadievich, doctor of physics and mathematics, professor, department of general physics, Buryat State University. Ulan-Ude, Smolin str., 24a.
Munkueva Svetlana Badmaevna, postgraduate student, department of physical problems, Buryat Scientific Center SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 8.
Mashanov Alexey Alexeevich, candidate of engineering, senior lecturer, department of general physics, Buryat State University. Ulan-Ude, Smolin str., 24a.
УДК 534.22; 541.64
НОВЫЙ ПАРАМЕТР ТЕОРИИ УПРУГОСТИ
С.Ш. Сангадиев, Д.З. Батлаев, Д.С. Сандитов Работа выполнена при финансовой поддержке гранта БГУ «Лучшая научная школа».
По аналогии со среднеквадратичной скоростью волн деформации вводится новый параметр, который назван усредненным модулем объемного сжатия. Он может оказаться полезным при анализе ангармонизма колебаний решетки деформируемых тел. Обсуждается природа взаимосвязи между ангармонизмом и поперечной деформацией твердых тел.
Ключевые слова: упругие модули, коэффициент Пуассона.
NEW PARAMETER OF THE THEORY OF ELASTICITY S.Sh. Sangadiev, D.Z. Batlaev, D.S. Sanditov
A new parameter, which was denoted as average module of volume compression, is entered analogously to root-mean-square velocity of deformation waves. It may be useful in the analysis of anharmonicity of lattice fluctuations of deformable bodies. The interrelation between anharmonicity and lateral deformation of solids is discussed.
Keywords: elastic moduli, Poisson's ratio.
Из теории упругости известно, что отношения упругих модулей для изотропных тел являются однозначными функциями коэффициента Пуассона ц
- = 2 (1 + ц), В = 2 { 1 + ц 1 (1)
G v ' G 3 ^ 1 - 2 ц
и, кроме того, модуль сдвига G выражается через плотность р и квадрат скорости распространения поперечной акустической волны
G = pus2 (2),
где В - изотермический модуль объемного сжатия, Е - модуль упругости при одноосной деформации.
В данном сообщении дается представление о возможности введения усредненного модуля упругости всестороннего сжатия М, который обладает такими же общими признаками типа (1) и (2), что и другие упругие модули.
Теоретическая часть
Обратимся к известному понятию о среднеквадратичной скорости волн деформации и, которая не зависит от направления распространения волны [1, 2],
и = ^ С11 + 2 С 44 j , (3)
где С11 и С44 - упругие постоянные.
Из сравнения формулы теории упругости для модуля объемного сжатия
B = С11 + 2С12 (4)
3
с соотношением (3), представленным в виде
pu
2 _ C11 + 2 C 44 (З),
3
следует, что при выполнении условий Коши С12=С44, когда между однородно деформированными
—2
областями кубической решетки действуют центральные силы, величина ри совпадает с модулем
—2 —2
объемного сжатия ри = В . Во всех других случаях произведение ри отлично от В. Обозначим это
произведение через М
