CC BY
16УДК 538 9
А.А. Бабаев1'2, П.П. Хохлачев2
Температурная зависимость удельного сопротивления и вольт-амперные характеристики пленок композитов на основе модифицированных углеродных
многостенных нанотрубок и графита
Дагестанский государственный университет;
2Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского научного центра РАН; ba-baev-arif@mail. ru
Получены пленки композитов на основе модифицированных углеродных многостенных трубок и полимера (95/5 мас. %) соответственно на бумаге, без бумаги методом направленного спиннинга из жидкой фазы и графита. Исследована температурная зависимость удельного сопротивления (р) в диапазоне Т = 77 - 410 К и соответствующие вольт-амперные характеристики. Обнаружены необратимые переходы от полупроводникового к металлическому характеру проводимости в углеродных нанотрубках и максимум р при Т и 340 К.
Ключевые слова: нанотрубки, нанопленки, графен, наночастицы, нанокомпозиты, делокализованной, хиральность, цитирование, квазидвумерный.
The films of composites are obtained on the basis of modified carbonic multiwall nanotubes and polymer (95/5 mass %) on the paper, without paper and by the method of oriented spinning chuck from liquid phase and graphite. The temperature dependence of specific resistance within the ranges of T = 77 - 410 K and corresponding current-voltage characteristics are researched. Irreversible transitions from semiconducting behavior to metallic conductivity in carbonic nanotubes and a maximum of p at T = 340 K are revealed.
Keywords: nanotube, nanofilms, graphene, nanoparticles, nanocomposites, delocalized, chirality, cycling, quasi-two.
Введение
Уникальная способность атомов углерода соединяться между собой с образованием прочных и длинных цепей и циклов привела к возникновению громадного числа его разнообразных соединений. Углеродные многостенные нанотрубки (УМСНТ) по своей структуре занимают промежуточное положение между графеном и фуллеренами, но многие свойства не имеют ничего общего ни с графеном, ни с фуллеренами. Это позволяет рассматривать нанотрубки как самостоятельный материал, обладающий уникальными механическими, электрическими, оптическими и магнитными свойствами [1]. Отметим, что методов получения нанотрубок много [2, 3]. Уменьшение диаметра на-нотрубки сопровождается возрастанием энергии стерических напряжений, что должно препятствовать образованию изолированных нанотрубок малого диаметра [4]. Получение УНТ различных форм достигается путем подбора специальной геометрии катодов, легировании их элементами - катализаторами. Имеется определенный интерес к получению тонких нанотрубок: они могут проявить неожиданные физические свойства вследствие сильной гибридизации а- и я-состояний. Одним из удивительных фактов является возможность заметного изменения свойств нанокомпозитов (в частности изменение электропроводности) при введении в матрицу нановключений, которое не может быть объяснено на основе классической теории композитных материалов.
Предполагается возможным связать влияние объемных долей наночастиц с формированием переходных слоев, возникающих вокруг наночастиц вследствие структурных превращений в материале матрицы. Окружающий наночастицу
измененный материал увеличивает эффективный объем частицы. Наночастицы в этом случае являются не столько армирующей добавкой, сколько концентраторами напряжений, которые инициируют структурные превращения в матрице [5]. Электрические и механические свойства материала при этом определяются объемной долей и свойствами составных включений, причем объемная доля составных нановключений становится управляемым параметром, зависящим от термомеханических воздействий на технологической стадии изготовления композита. Отделить однослойные трубки, являющиеся чистыми проводниками, от трубок-полупроводников можно, пропустив ток при большом напряжении через массив трубок с разными свойствами. Трубки-проводники при этом нагреваются и сгорают, а полупроводники, у которых сопротивление выше, остаются. Такой подход применим и к многослойным нанотрубкам, в которых электроны контактируют только с внешней оболочкой. Несмотря на большое количество экспериментальных и теоретических результатов исследования, в настоящее время нет ясных представлений о механизме роста углеродных нанотрубок, четко не определены такие характеристики, как плотность носителей заряда, их эффективная масса и т. д. Это связано в первую очередь со слабой разработанностью микроскопических моделей переноса заряда.
Целью работы является исследование и выявление особенности температурной зависимости удельного сопротивления (р) композитов на основе модифицированных УМСНТ (УМСНТ/полимер 95/5 мас. %, соответственно), полученных методом направленного спиннинга на бумаге, без бумаги и графит/полимер, в интервале Т = 77-410 К и вольт-амперные характеристики.
Получение нанокомпозита и методика эксперимента
Для изготовления нанокомпозита в матрице фторопластового лака (полимера) использовались УМСНТ, полученные плазменным дуговым методом в специальных технологических условиях со средними наиболее распространенными длинами 100-200 нм, наружными диаметрами 10-20 нм и внутренними диаметрами 1,2-3,5 нм. Основное отличие такого метода от обычных классических дуговых плазменных технологий роста УМСНТ в газовой фазе - использование жидкой углеводородной фазы (толуол) при постоянной динамической подаче инертного газа аргона в зону плазменного дугового разряда, существенно снижающей температуру роста УМСНТ, и дешевого технического графита. Преимущество такого метода - увеличение выхода нанотрубок. Получается выход депозита около 100 г/час на анод при конверсии графита в УМСНТ до 100 %. Производство и модификация УМСНТ описываются в [6, 7]. После модификации УМСНТ вводили в состав жидкой полимерной матрицы в соотношении УМСНТ / полимер 95/5 мас. % соответственно и перемешивали в течение 10 минут. Полученную стабильную суспензию (взвесь УМСНТ в растворе полимера) использовали для формования нанокомпозита, на подложку методом направленного (ориентированного) спиннинга из жидкой фазы. Полимер подобран таким образом, что температура плавления больше 430 К, температура разложения - 630 К, рабочая температура - до 410 К, удельное обьемное электрическое сопротивление 109 ом.-м., электрическая прочность 11-17 кВ/мм. В качестве подложки могут быть любые органические или неорганические материалы, например бумага, на которой толщина пленки УМСНТ / полимер соответствует 30 мкм. Пленки закреплялись прижимными контактами на слюдяной подложке. Исследование р проводили в динамическом режиме со скоростью 30-40 К/ч. Температурный интервал исследований - 77-410 К. Токи и напряжение подбирались таким образом, чтобы не было нагрева композита. Композиты нагревали с помощью наружной печи на воздухе.
Экспериментальная часть
Приведены результаты исследования р пленок композитов на основе нанотрубок на бумаге (рис. 1), без бумаги (рис. 2) и графита (рис. 3) и соответственно вольт-амперные характеристики, которые носят линейный характер. При первом нагреве в интервале Т = 77-300 К (рис. 1) наблюдается плавное незначительное уменьшение р. В этом интервале температур циклическое охлаждение и нагрев не изменяют величину р. При Т > 300 К р увеличивается, достигая максимума при Т « 340 К с последующим уменьшением до Т « 410 К. При охлаждении от 410 (А) до 340 К, р композита уменьшается, наблюдается металлический характер проводимости, а при охлаждении от 340 до 77 К р незначительно увеличивается. Дальнейшее температурное циклирование в интервале 77-410 К р изменяется по нижней кривой (рис. 1).
4,0 3,5-
S 3,0 §
0,2,5-1 Q.
2,01,51,0
Л
Ii
\ I/
50 100 150 200 250 300 350 400
т.к
Y (Т=295 К)
Х(Т=349 К)
X(Т=295 К) Y(T=301,2 К
Х(Т=301,2 Ь
20 40 60 80 100 120 140 160
I, liikA
Рис. 1. Температурная зависимость удельного сопротивления пленки толщиной 30 микрон композита на основе УМСНТ (на бумаге) и ВАХ при различных температурах и ориентациях (х, у)
Отжиг композита при постоянной температуре в интервале Т = 300 « 340 К приводит к медленному росту р, а в интервале Т = 340 « 410 К - к уменьшению р со временем. Величина р уменьшается при различных температурах отжига (рис. 2).
3,5 -
У(Т=301,5 К)
2,0-,
1,8-
О
1.6-
1,4-
1.2-
1,0-
■ ■■■■■■■"
50 100 150 200 250 300 350 400
т,к
|У(Т=350.5К) Х(Т=301,5К) F,X(T=350,5K)
У(Т=450,5К) У(Т=301,1К) Х(Т=450,5К) Х(Т=301,1К)
L шА
Рис. 2. Температурная зависимость удельного сопротивления пленки композита на основе УМСНТ (без бумаги) и ВАХ при различных температурах и ориентациях (х, у)
В промежуточном интервале температур между ростом и уменьшением р при отжиге существует температура, при которой р не должна изменяться со временем при отжиге. Эти процессы наблюдаются для композитов на бумаге и без бумаги. Отметим, что, как и многие углеродные материалы, многослойные углеродные нанотрубки неидеальные структуры. Они обладают дефектностью, концентрация которой различна и зависит от способа получения нанотрубок. Дефекты напрямую влияют на концентрацию носителей тока, а значит, на проводимость данного материала.
Отметим особенность поведения р композита на основе графита (рис. 3).
300 350 400
т,к
Рис. 3. Температурная зависимость удельного сопротивления высокоомной пленки композита
графит / полимер толщиной 40 микрон и ВАХ
При обратном цикле нагрев - охлаждение пленки в интервале Т = 410-77 К р изменяется меньше, чем у композитов на основе УМСНТ. Судя по температурной зависимости р, УМСНТ распадаются на две группы. У одной группы р при нагревании уменьшается, что специфично для полупроводников, у другой р увеличивается, их можно рассматривать как вещества с нулевой запрещенной зоной (полуметаллы) или как металлы.
Атомы углерода в нанотрубках имеют тройную координацию, а значит, нанотрубки - сопряженные системы, в которых три из четырех валентных электронов каждого атома углерода образуют sp - гибридные орбитали и локализованные а-связи С-С, а четвертый участвует в образовании делокализованной л-системы, как в графите. Эти л-электроны слабо связаны со своими атомами, поэтому именно они, вероятнее всего, участвуют в переносе заряда в системе. В углеродных нанотрубках существует связь между структурой и сопротивлением. В многослойных нанотрубках электроны контактируют только с внешней оболочкой. Различные оболочки имеют неодинаковые электрические свойства из-за особенностией электронной структуры и механизма переноса заряда в слоях. В полупроводниковых нанотрубках ширина запрещенной зоны обратно пропорциональна диаметру нанотрубки [8-10]. Квантово-химический прогноз подтвердился экспериментально [11-14]. Важный параметр однослойной углеродной нанотрубки - хиральность, которая определяется углом ориентации графитовой плоскости по отношению к оси трубки. В настоящее время не научились синтезировать нанотрубки с заданными индексами хиральности, а в случае успеха можно получить возможность изготовлять элементы электронных схем с любыми характеристиками. Сегодня хи-
ральность определяют с трудом, используя просветляющую электронную микроскопию высокого разрешения.
Как и для квазидвумерного графита, функция плотности состояния для УМСНТ в окрестности касания валентной зоны и зоны проводимости хорошо апроксимируется линейной зависимостью в достаточно широком энергетическом интервале. Это дает основание предположить, что многослойные углеродные нанотрубы будут обладать электрофизическими свойствами, схожими со свойствами квазидвумерного графита. Наблюдаемый максимум р при 340 К можно объяснить следующим образом. Когда окружающая среда холодная, материал композита сжимается, создавая при этом множество токопроводящих дорожек из углерода. При нагревании участки композита расширяются, деформируя углерод, сокращая при этом число токопроводящих дорожек, увеличивая электрическое сопротивление. Одновременно нагревание приводит к снижению поверхностной плотности нанотрубок за счет окисления материала, при этом важную роль играют частицы железа, используемые в качестве катализатора. Дальнейшее уменьшение сопротивления от 340 до 410 К сопровождается переходом от полупроводникового к металлическому характеру проводимости.
Заключение
1. Установлено, что величина р не меняется при циклическом нагреве и охлаждении композитов на основе УМСНТ и графита в температурном интервале 77-300 К.
2. В нанокомпозитах на основе УМСНТ обнаружен необратимый переход от полупроводникового к металлическому характеру проводимости.
3. Обнаружен максимум величины р при 340 К, который наблюдается при первом нагреве исследуемых материалов.
4. Циклический нагрев и охлаждение относительно низкоомного композита на основе графита слабо изменяет величину р.
5. Величиной р можно управлять, отжигая композиты на основе УМСНТ при температурах Т > 300 К.
Литература
1. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. - 1991. - Vol. 354. -P. 56-58.
2. Дяьчков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. - М.: Бином (Сер. Нанотехнология), 2006. - 293 c.
3. Zhu H.W. Direct Synthesis of Long Single-Walled Carbon Nanotube Strands // Science. - 2002. - Vol. 296. - P. 884-886.
4. Qin L.-C., Zhao X., Hirahara K., Miyamoto Y., Ando Y., Iijima S. The smallest carbon nanotube // Nature (London). - 2000. - Vol. 408. - Р. 50.
5. Filippov R.A., Filippov A.K., Freidin A.B. Nanocomposite based on modified carbon nanomaterials. - Saint-Petersburg International Workshop on Nanobiotechnologies, 27-20 November 2006. - P. 74.
6. Filippov A.K., FedorovM.A. Plasma treatment of heat-resisting materials, organic and inorganic materials and products. 4-th International Conference on Electromagnetic Processing of Materials. EPM 2003, 14-17 October. - Lion, France, 2003. - P. 131-136.
7. Filippov A.K., Pak V.N. Plasmas treatment as a tool of carbon nanotubes adsorption capacity increase. International Workshopon Fullerenes and Atomic Clusters // IWFAC 2007. July 2-6. - St. Petersburg, Russia, 2007. - Р. 211.
8. Saito R., Fuyita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Elektronic structure of gra-phene tubules based on C80 // Phys. Rev. - 1992. - B 46. - 3. - P. 1804-1811.
9. Mintmire J.W., Dunlap D.I., White C.T. Are fullerenes metallic? // Phys. Rev. Lett. -1992. - Vol. 68. - № 5. - P. 631.
10. Hamada N., Sawada S.-I. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules // Phys. Rev. Lett. - 1992. - Vol. 68, № 10. - P. 1579-1581.
11. Collins P.G., Zettl A., Bando H., Thess A., Smalley R.E. Nanotube nanodevise // Sciense. - 1997. - Vol. 278. - Р. 100-102.
12. Ebbesen T.W., Lezec H.J., Hiura H., Bennett J.W., Ghaemi H.F., Thio T. Electrical conductivity of individual carbon nanjtubes // Nature (London). - 1996. - Vol. 382. -Р. 54, 30.
13. Kane C.L., Mele E.j., Fischer J.E., Lee R, Petit P. H. Dai, Thess A. Temperature-dependent resistively of SW carbon NT // Europhys. Lett. - 1998. - Vol. 41. - P. 683-688.
14. Pichler T., Knupfer M., Golden M. Localized and delocalized electronic states in SW carbon NT // Phys. Rev. Lett. - 1998. - Vol. 80. - Р. 4729.
Поступила в редакцию 5 декабря 2012 г.
